1、氧碘化學(xué)激光器中 O2（1）在氣相傳輸過程中濃 度變化規(guī)律 在化學(xué)氧碘激光器中,我們知道激光器的輸出功率可 以表示為 PL- 激光器的輸出功率； - O2(1)的百分含量 ；- 發(fā)生 器 的反 應(yīng)效率； MCl2- Cl2的摩爾流量；- 體系中O2(1) 的儲能轉(zhuǎn)化為激光能的提取效率； E- O2(1)躍遷到基態(tài)O2（1）所釋放的能量； t - 引起碘原子的布居反轉(zhuǎn)所需最低的O2(1) 的百分含量；從 （1）式可以看出, 是決定激光器輸 出功率的重要參數(shù)之 一。（1）12 、O2(1 )氣相傳輸動力學(xué)的分析 Zagidullin、Bonnet、Endo等認(rèn)為 ,在化學(xué)氧碘激光器中,O2（1 ）

2、的氣相傳輸動力學(xué)過程近似地由以下兩類動力學(xué)過程所控制：2由此得到O2（1）百分含量的氣相變化規(guī)律可以表示（4）此處 表示 發(fā)生器的出口 百分含量 ，P系統(tǒng)總氧壓力，為 在氣相傳輸過程中的停留時間。如果用Pa表示 分壓，則可以得到（5）進(jìn)而得到（6）3從（6）關(guān)于P呈線性關(guān)系。但大連化物所研究小組用鼓泡式發(fā)生器的實驗結(jié)果表明，呈指數(shù)關(guān)系，并非是線性關(guān)系見下圖1。這表明，Yoshida提出的（4）式有一定的局限性，為此有必要全面考慮 氣相傳輸?shù)膭恿W(xué)過程，得到新的適用范圍更廣泛的表達(dá)式。45 在化學(xué)氧碘激光器中，伴隨O2（1）分子一同進(jìn)入氣相通道的有H2O、Cl2、O2（3）、N2（He）、O2（

3、1）。我們忽略O(shè)2（1）、 O2（1）與通道壁的碰撞脫活過程（通道壁采用對激發(fā)態(tài)分子具有最小脫活作用的材料），也忽略N2 （He）對O2（1）、 O2（1）。這樣，在氣相傳輸過程中，發(fā)生的動力學(xué)過程，除了上面的（2）（3）外，主要還包括：6（8）（10）7我們可以得到關(guān)于O2（1）、 O2（1）的速率方程：（12）（13）8 由于H2O的存在，而且H2O對O2（1）具有強烈的脫活作用 ,因此 O2（1）滿足穩(wěn)態(tài) 條件：（15）由此得到（14）將（15）代入（12）得到關(guān)于O2（1）的速率方程9 由于在O2（1）的氣相傳輸過程中，系統(tǒng)中總氧的摩爾濃度保持不變，即（16）（17）我們認(rèn)為H2O對O

4、2（1）強烈脫活，所以O(shè)2（1）濃度很小，可以忽略，得到（18）10將（18）代入（16）得到（19）令a=k1-k5，則方程（19）的節(jié)可以表示為（20）11其中發(fā)生器出口處的的摩爾濃度由已知的反應(yīng)速率常數(shù)和實驗數(shù)據(jù)（21）利用近似結(jié)果（21）、（20）式可以簡化為（22）（23）12其中P表示系統(tǒng)中總氧壓力。由于（24）其中都是與系統(tǒng)壓力無關(guān)的量式（22）可以表示成（25）13式（25）是提出的新的適用范圍更廣泛的表達(dá)式另外，由關(guān)系式（26）將（25）式代入得到（27）即（28）141516我們進(jìn)一步分析，可以知道Yshida的關(guān)系式（4）僅是我們提出的（25）式的一個近似解，如果（29）

5、 這一近似是在低壓時才成立的，這樣式（25）可以近似表示成（30）上面這個公式就是（4）17單重態(tài)氧發(fā)生器出口氣流中 O2 (1)及水汽絕對濃 度的測量 O2 (1)的濃度是評價單重態(tài)氧發(fā)生器性能的一個決定性參量。 在出口氣流中會帶有水汽 ,而水在氧碘化學(xué)激光器腔中 ,對發(fā)光介質(zhì) I *有嚴(yán)重的淬滅作用 ,直接影響氧碘化學(xué)激光器的出光功率 。 水汽含量是單重態(tài)氧發(fā)生器的另一個重要參量。18目前測試 O2 (1)的絕對濃度的方法有很多種 （1）順磁共振( PRS)法：比較昂貴;（2）光電離光譜法 ：位于真空紫外 ,靈敏度低 ,易受干擾;（3）質(zhì)譜法：準(zhǔn)確度不高;（4）量熱法：主要適用于小型單重態(tài)

6、氧發(fā)生器；（5）拉曼散射法 ：可以測到O2 (1)的分壓 ,但是很難實現(xiàn)在線測量。19 我們提出了用模擬體光源方法對 O2 (1)和水汽的絕對濃度同時進(jìn)行測量的實驗方案。 該方案依據(jù)體光源模擬標(biāo)定法測光子速率的原理,分別測試了 O2 (1) 自發(fā)輻射的1270 nm光子和 O2 (1)輻射的 762 nm 光子的光子速率 ,從而計算出了 O2 (1)和 H2O 的絕對濃度。 本方法的主要優(yōu)點是簡單易行 ,可實時測量和顯示 ,數(shù)據(jù)存儲方便等。202 測量原理2.1 O2(1)絕對濃度測量生成 O2 (1) ，其反應(yīng)H2O2 + 2MOH + Cl2 O2 (1) + 2MCl + 2H2O (1

7、) 在單重態(tài)氧發(fā)生器出口氣流中 ,除了 O2 (1)外還有H2O、H2O2、 Cl2、 O2 (1) 、 O2 (1) 和 O2 (3) 等氣體。 它們在傳輸過程中 ,會發(fā)生如下反應(yīng):21O2 (1) O2 (3) + h (2) = 1270 nm A 1 = 2. 31 10- 4s- 1 O2 (1) + O2 (1) O2 (1) + O2 (3) (3) k1 = 2. 0 10- 17cm3/ molsO2 (1) + O2 (1) 2O2 (3) + h (4) = 634 nm k2 = 4. 4 10- 23cm3/ mol sO2 (1) + H2O 2O2 (1) + H

8、2O (5) k3 = 5. 5 10- 12cm3/ molsO2 (1) 2O2 (3) + h (6) = 762 nm A 2 = 0. 077 s- 122根據(jù)反應(yīng)式(2) , 測出1270 nm光的光子速率 ,根據(jù)愛因斯坦自發(fā)輻射系數(shù)( A 1)可計算出O2 (1)的絕對濃度。 測試1270 nm光子速率 ,我們采用了體光源模擬標(biāo)定法 ：先用一個已經(jīng)標(biāo)定的活塞式光源去模擬一個與測試光池形狀一樣的體光源 ,用一個由具有低相差失真的光學(xué)系統(tǒng)和探測接收系統(tǒng)組成的測試系統(tǒng)測量這個體光源 ,這樣就標(biāo)定了測試系統(tǒng)對該體光源的響應(yīng)靈敏度。 23 然后把單重態(tài)氧發(fā)生器出口氣流引入測試光池中 ,形成

9、一個實際體光源 ,用同一個測試系統(tǒng)去檢測 。 可得到該光池中 O2 (1)自發(fā)輻射發(fā)出的1270 nm光子的光子速率 PV1270 。 可計算出 O2 (1)的絕對濃度 cO2 (1) 計算公式如下:(7) V 為光池體積, A 1 為O2 (1) 的愛因斯坦自發(fā)輻射系數(shù)。24O2 (1) 的分壓P（8） 單重態(tài)氧發(fā)生器入口氣流的 He 與Cl2 的流量比n, 測試池中的總壓 Pt ,由于反應(yīng)式(1)中的 Cl2 和 O2 (1) 是等摩爾的產(chǎn)生和消耗 ,所以可以計算出 O2 (1) 的絕對產(chǎn)率計算公式如下:O2(1) = P (n+ 1) / Pt (9)O2(1) = P (n+ 1) /

10、 Pt (9)252. 2 H2O的絕對濃度測量反應(yīng)式(3)是O2 (1)的生成通道,其生成速率為反應(yīng)式(5)是O2 (1)的淬滅通道 。 實際上 H2O、H2O2、 Cl2、 O2 (3) 等都是 O2 (1) 的淬滅劑。它們對O2 (1)的淬滅速率常量之比:5. 51053 104 200 4 1。 在約273 K時 ,由于 H2O 的飽和蒸氣壓為 H2O2 的 16 倍 ,速率常數(shù)又大近十倍 ,故H2O2 淬滅可以忽略不計。 其他淬滅劑照此類推也可得出此結(jié)論。（10）26 因此可以認(rèn)為在單重態(tài)氧發(fā)生器產(chǎn)物中對O2 (1)淬滅起決定作用的是氣相 H2O。（11）由此可以寫出 O2 (1)的

11、動力學(xué)平衡方程（12） 對于實際的單重態(tài)氧發(fā)生器系統(tǒng) k3 H2OA 2,故(12)式的最后一項可以忽略。27當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時 ,d O2 (1) / d t ,整理后有（13） 根據(jù)反應(yīng)式(6) ,并用測量 1270 nm 光子同樣的方法 ,測得 O2 (1)自發(fā)輻射發(fā)出的 762 nm 光的光子速率 P762 , 并且計算出 O2 (1) 的濃度O2 (1) 。 計算公式如下:（14）把(14)式代入(13)式可得28（15）水汽的分壓（16）293 實驗裝置 本實驗裝置如圖1 所示。其中1270 nm光信號用 Ge 探測器接收 , 762 nm 光信號用光電倍增管(PMT)接收 ,兩探測

12、器信號分別經(jīng)過鎖相放大器放大后 ,輸入計算機處理。同時還用壓力傳感器對光池壓力進(jìn)行了檢測。經(jīng)過計算機處理后可實時檢測到光池中的 O2 (1)和水汽絕對濃度的變化曲線。30314 結(jié)果與討論 本裝置對小型射流式單重態(tài)氧發(fā)生器 (J ET2SOG)進(jìn)行多次測量 見表 1。圖 2 給出了一組典型的實驗曲線。 分析實驗數(shù)據(jù) ,可得到如下結(jié)論: 1）在氯氣流量不變的情況下 ,O2 (1) 產(chǎn)率隨著稀釋氣體氦氣流量的變化而變化 , 稀釋氣體 He 和氯氣的流量比(He Cl2)存在一個最佳比值 ,使得 O2 (1)產(chǎn)率最大。表 1 中 ,可以看出 ,對于該發(fā)生器 ,在該氯氣流量下 ,He Cl2 = 5.

13、 68 時 ,O2 (1)產(chǎn)率達(dá)到最大值 63. 07 %。32 2) 在氯氣流量不變的情況下 ,隨著稀釋氣體的增加 ,水汽絕對分壓也在增加 ,這是由于單重態(tài)氧發(fā)生器進(jìn)氣量增加 ,氣體沖量增大造成的。 3) 從圖 2 ( d)可以清楚地看到 ,在每一次實驗中 ,水汽分壓隨時間是不斷上升的 ,這是由于單重態(tài)氧發(fā)生器的反應(yīng)是一個放熱發(fā)應(yīng) ,因而過氧化氫溶液溫度升高 ,從而造成水汽分壓上升。水汽分壓的增加可能會影響出光波形 ,實驗中測到的激光波形已經(jīng)證明了這一點。3334353637體光源模擬標(biāo)定法測O2(1)絕對濃度1測量原理任何一個光源或發(fā)光體, 其發(fā)光是向 4立體角發(fā)射的。對一個點光源而言,

14、其收集立體角是容易確定的。 但當(dāng)一個較大體光源, 被一個小口徑的光學(xué)系統(tǒng)收集時, 收集立體角難以確定。體光源模擬標(biāo)定法引入均勻可滑動的圓盤光源, 實質(zhì)上是測量圓柱發(fā)光體的等效立體角。 圓盤的半徑遠(yuǎn)小于透鏡到圓盤光源的距離時, 圓盤光源可視為點光源。38 把實際的O 2 (1)發(fā)光體, 讓其以一定的流速通過光池2, 這時測量光學(xué)系統(tǒng)收集到的光輻射所對應(yīng)的O 2 (1)發(fā)光體積是已知的。 由滑動圓盤光源對圓柱體光源所對應(yīng)的平均位置作出標(biāo)定, 即可知圓柱體光源在平均位置上所對應(yīng)的立體角。39活塞式光源PS 結(jié)構(gòu)見圖 1, 即實驗部分的圖 3 中的放大圖, 它與光池內(nèi)徑做滑動配合可任意移動。 近似點光

15、源的小燈泡放在焦距為f 的最小象差透鏡的焦點上, 產(chǎn)生的平行光經(jīng)毛玻璃變成均勻的漫散射光。 它的亮度B p s由標(biāo)準(zhǔn)鎢帶燈標(biāo)定。402 PS亮度的標(biāo)定 通常都是利用已標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)燈亮度, 再傳遞給PS 的方法完成的, 分兩步進(jìn)行。第一探測系統(tǒng)標(biāo)定41 如上圖a。標(biāo)準(zhǔn)燈的供電條件, 必須滿足說明書的要求。 標(biāo)定和測量時, 必須使用同一套測量儀器系統(tǒng)。這時探測器接收到的光子流(photon/s)為(a)B c - 標(biāo)準(zhǔn)燈在濾光片中心波長時的亮度 單位 W cm - 2nm - 1sr- 1A L - 標(biāo)準(zhǔn)燈的發(fā)光面積 單位 cm 2-濾光片的通帶寬度 10nm42d2/4L2-透鏡通光孔徑對標(biāo)準(zhǔn)燈張

16、的立體角 單位 srd - 透鏡的通光孔徑 單位 m L - 標(biāo)準(zhǔn)燈與透鏡主平面的距離 單位 m - 被測輻射的波長 單位 m h - 普朗克常數(shù) 6 . 62610- 34Js c - 光速 3 108m/ s 43 如果此時測量儀器測量到的信號幅度為S S , 則探測系統(tǒng)的靈敏度系數(shù)為(b)(photon/s mV )44第二 PS系統(tǒng)的標(biāo)定裝配好的PS, 由標(biāo)準(zhǔn)的穩(wěn)壓電源供電, 其光路仍如圖a, 把原圖中的標(biāo)準(zhǔn)燈換成PS, 把距離L改成a, 測試系統(tǒng)不變。調(diào)節(jié)PS 亮度與實際的體光源相近, 并鎖定其供電條件。 這時探測系統(tǒng)測量到的信號為SPS, 由式(a) (b)可得PS 的亮度為(1)

17、45BPS- PS的亮度 W cm - 2nm - 1sr- 1B c - 標(biāo)準(zhǔn)燈在濾光片中心波長時的亮度 單位 W cm - 2nm - 1sr- 1SPS-PS照明時，探測系統(tǒng)輸出的信號 mVSS 標(biāo)準(zhǔn)燈照明時，探測系統(tǒng)輸出的信號 mVA L - 標(biāo)準(zhǔn)燈的發(fā)光面積 cm 2L - 標(biāo)準(zhǔn)燈與透鏡主平面的距離APS- PS 的毛玻璃盤面積 cm 2a-PS 的毛玻璃圓盤面與探測系統(tǒng)接收透鏡主平面的距離m463.1 光源等效立體角和探測器的靈敏度3 測量過程先取下窗口1 (見圖3) , 把PS 放入光池中, 做體光源模擬標(biāo)定。取發(fā)光圓盤(毛玻璃)與窗口2 接觸時為坐標(biāo)零點, 小燈泡由標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)壓電源

18、供電, 其供電電流必須與PS 亮度標(biāo)定時一致。 當(dāng)PS 在光池內(nèi)移動時可得到信號強度隨位置坐標(biāo)的相關(guān)曲線體光源模擬曲線, 如圖2。4748 這就是用圓盤式均勻光源的移動, 來模擬這個圓柱腔體中的O 2 (1)自發(fā)輻射體光源?？梢哉J(rèn)為, PS 在任何位置上都與具有相同位置上的體光源元相對應(yīng), 而且相對應(yīng)的立體角是相同的。 把該曲線沿著光池長度l cell方向積分, 其積分值SVPS就是該圓盤式均勻光源模擬的圓柱體光源所發(fā)出, 并為探測器系統(tǒng)全部接收的光子能量轉(zhuǎn)變成的電信號。 49 在數(shù)值上等于PS 位于平均位置處 的信號 與光池長度 l cell之積(矩形面積)（2） 因此, 圓柱體光源發(fā)出的光

19、相當(dāng)于位于平均位置的圓盤光源, 其亮度為原亮度的 l cell倍所發(fā)出的光。 在 位置的圓盤光源對探測系統(tǒng)所張的立體角為 real, 也是圓柱體所限定的體光源的等效發(fā)光立體角。50PS 發(fā)出的并為探測器所接收的光子流率(Pho ton/ s)應(yīng)是（3）則探測器的靈敏度為（4）513. 2 絕對光子流率在進(jìn)行O 2 (1)自發(fā)輻射測量時, 要抽出PS, 封閉窗口1。這時探測器系統(tǒng)測出的是等效于 real立體角內(nèi)收集的O 2 (1 )體光源轉(zhuǎn)變成的電信號S V。若換算成4立體角的總輻射光子速率 PV1270 為（5）將(4)式代入(5)式則有（6）52令(7)如果a= L ,則（6）化為(8)本方

20、法的特點是: 1 .要保證PS 標(biāo)定與實驗探測時的幾何條件不變, 式中的 real這個難以計算的立體角就可消掉。2 . PS的面積A PS 也可消掉, 其制造誤差不引入測試結(jié)果。533. 3O 2(1)的絕對濃度和O 2(1 )產(chǎn)率O 2 (1 )的自發(fā)輻射是通過下面反應(yīng)實現(xiàn)的O2 (1) O2 (3) + h (9) = 1270 nm A 1 = 2. 31 10- 4s- 1 Einstein 自發(fā)輻射系數(shù)A1 在不同文獻(xiàn)區(qū)別較大, 如 2 .58010- 4s- 1, 2 . 57710- 4s- 1, 2 . 710- 4s- 1, 2 . 3110- 4s- 1。本文取最近發(fā)表的值

21、2 . 3110- 4s- 1。它的物理意義是表示一個分子(原子)自發(fā)輻射進(jìn)入全部線寬和4立體角的幾率。54 因此體積為V , 濃度為O 2 (1 ) 時, O 2(1 )的自發(fā)躍遷的分子速率(mol /s)為(10) 探測的1270nm 光子流率與O 2 (1 )自發(fā)輻射的速率相等, 即式(6)和(10)應(yīng)相等所以O(shè) 2 (1 )的絕對濃度(12)(11)55可知O 2 (1 )的分壓P(12 )式中, R 為氣體常數(shù); T 為測試點氣體的絕對溫度, 則O 2 (1 )產(chǎn)率為(13 )式中O 2 是SO G 生成的總氧濃度, 可由下式求得(14 )564實驗部分57實驗裝置如上圖3, 從SO

22、G 分流出來的O 2 (1)混合氣流, 通過內(nèi)徑40mm 的不銹鋼光池后, 由真空泵以一定的速率抽走。 其中的壓力由薄膜式真空壓力計測量, 光池由兩個石英窗口封閉,O 2 (1)的自發(fā)輻射透過窗口 2, 經(jīng)過內(nèi)徑 42mm 并涂黑的金屬管(長520mm )與 f = 58mm 的最小象差透鏡連接, 經(jīng)40mm 的光攔, 成象在5mm5mm 的J 16TE-2- HSA 2 R 05 Ge 探測器上, 制冷- 20, 由5109 鎖相放大器和計算機數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)得到結(jié)果。584.1 結(jié)果與討論用體光源模擬法對射流式發(fā)生器出口處O 2(1 )的絕對濃度進(jìn)行測量, 測得O 2 (1 )的絕對分壓和O

23、2 (1 )的產(chǎn)率見下表1 從測得的結(jié)果看, 射流式氧發(fā)生器中O 2 (1 )的產(chǎn)率都在50%以上, 它與發(fā)生器的工作參數(shù)有關(guān)。59605 測量影響分析5.1SOG氣流中的組分對O2 (1 )猝滅的影響 在化學(xué)氧碘激光器中，伴隨O2（1）分子一同進(jìn)入氣相通道的有H2O、Cl2、O2（3）、He、O2（1）、H2O2。61M 分別為O 2 (1 ) k2= 1.710- 17O 2 (3) k3= 410- 18 Cl2 k4= 1 . 610- 18H2O k 5= 610- 18He k6= 810- 21其中各猝滅速率常數(shù)的單位都是 cm 3/mols。62SOG 中的H2O 2 飽和蒸汽

24、壓, 僅是同溫下水的飽和蒸汽壓的 1/ 20, 其猝滅速率常數(shù)又趨于零, 所以H2O 2 的猝滅作用可忽略。 He 的猝滅速率常數(shù)比其它伙伴小幾個數(shù)量級故也可忽略。在O 2 (1)傳輸過程中不斷生成O 2 (1 ) , 因為它與H2O 的猝滅速率常數(shù)較大(k = 6 . 710- 12) , 故很快會達(dá)到穩(wěn)態(tài)平衡,其濃度很小。這時的O 2 (1)動力學(xué)傳輸方程為63這時的O 2 (1 )動力學(xué)傳輸方程為(17)寫成分壓形式(18)令上式中(19)1/s64 稱為猝滅潛力。它表示單位時間內(nèi)對O 2 (1)的猝滅潛力。如果把(19)與介質(zhì)在光池中滯溜時間 t 相乘, 稱為猝滅伙伴對O 2 (1)的猝滅能力。(20) 它表示猝滅伙伴在t 時間內(nèi), 使O 2 (1)猝滅的數(shù)量的百分比。65在Jet SOG 實驗中,約有 1 2%的O 2 (1)被猝滅。由于猝滅過程是一個漸變過程, 因此對O 2 (1 )分壓的修正系數(shù)應(yīng)該是1.005 1 . 01。在介質(zhì)流速小于150m/s 時, 猝