1、第七章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展比化學(xué)熱力學(xué)遲，而且還沒有形成象化學(xué)熱力學(xué)那樣完整的體系。至今為止，真正弄清反應(yīng)歷程的化學(xué)反應(yīng)為數(shù)不多。但隨著分子束和激光技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，人們開始可以從分子水平上觀察化學(xué)過程及其微觀過程，開創(chuàng)了微觀反應(yīng)動力學(xué)，使化學(xué)動力學(xué)成為最活躍的化學(xué)研究領(lǐng)域之一。7.1 化學(xué)反應(yīng)速率1. 化學(xué)反應(yīng)速率的定義化學(xué)反應(yīng)速率，是指在一個特定的反應(yīng)中，物質(zhì)（反應(yīng)物或生成物）的濃度隨時間的變化率。化學(xué)反應(yīng)速率具有“濃度時間-1”的量綱。濃度常用物質(zhì)的量濃度(mol/L)表示。時間單位視反應(yīng)中反應(yīng)快慢用秒(s)、分(min)、小時(h)表示。平均速率對反應(yīng)aA+dD=gG+hH

2、 B為化學(xué)計量系數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，對產(chǎn)物則取正值。2. 化學(xué)反應(yīng)速率的兩種方法瞬時速率當(dāng)t 趨于無限小時的平均速率例：N2O5的分解反應(yīng):2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)在340K測得實驗數(shù)據(jù)為 t /min 0 1 2 3 4 5c(N2O5)/(molL-1) 1.00 0.70 0.50 0.35 0.25 0.17求反應(yīng)在2分鐘內(nèi)的平均速率及1分鐘時的瞬時速率。2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)解：（1）求平均反應(yīng)速率N2O5分解的c-t曲線作圖法求瞬時反應(yīng)速率時間t4.20.920y1y2x1x212t /min濃度(N2O5)（2）求1分鐘時的瞬時反應(yīng)速率1mi

3、n時的單一瞬時速率為在c-t線上任一點(diǎn)作切線，其斜率的負(fù)值就是N2O5該時刻的瞬時速率7.2 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素1.基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)基元反應(yīng)和反應(yīng)分子數(shù)一步就能完成的化學(xué)反應(yīng)稱為基元反應(yīng)，簡稱元反應(yīng)?；磻?yīng)中反應(yīng)物微粒數(shù)之和稱為反應(yīng)分子數(shù)，可分為單分子、雙分子和三分子反應(yīng)。O3(g)+NO(g)NO2(g)+O2(g)2NO22NO+O2SO2Cl2 SO2+Cl2非基元反應(yīng)由兩個或兩個以上基元反應(yīng)組合而成的反應(yīng)。特點(diǎn)：實驗可檢測到中間產(chǎn)物,但中間產(chǎn)物被后面的一步或幾步基元反應(yīng)消耗掉，不出現(xiàn)在總反應(yīng)方程式中。對于非基元反應(yīng)，討論反應(yīng)分子數(shù)沒有意義如：反應(yīng) NO2(g)+CO(g) N

4、O(g)+CO2(g)中間產(chǎn)物NO3可被光譜檢測到，但是沒有從產(chǎn)物中分離出來。因此上述反應(yīng)可視為由下列兩個基元反應(yīng)組合而成： NO2+NO2 NO3+NO（慢） NO3+CO NO2+CO2（快）結(jié)論：非基元反應(yīng)是由兩個或兩個以上基元反應(yīng)組合而成的；一個反應(yīng)是否基元反應(yīng)只能由實驗決定。問題：為什么要將反應(yīng)區(qū)分為基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)？2.質(zhì)量作用定律當(dāng)溫度一定時，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪（以計量系數(shù)為冪）的乘積成正比。如對于基元反應(yīng)： aA+bB=gG+hH SO2Cl2 SO2 + Cl2 v = k1c(SO2)(Cl2) NO2 + CO NO + CO2 v = k2c(NO2

5、 )(CO) 2NO2 2NO + O2 v = k3c(NO2)2 質(zhì)量作用定律僅適用于基元反應(yīng)，對非基元反應(yīng)不適用。3.速率方程式表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間定量關(guān)系的數(shù)學(xué)式稱為反應(yīng)速率方程式。aA+bB=gG+hH（a）對于基元反應(yīng)，速率方程式直接由質(zhì)量作用定律得出。（b）對于非基元反應(yīng)，只能根據(jù)實驗來確定反應(yīng)速率方程式。(慢，速率控制步驟)例如：對非基元反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理為 (快)速率控制步驟的速率=非基元反應(yīng)的速率速率方程為：v c(H2)1073K2NO(g) + 2H2 (g) N2 (g) + 2H2O (g) 又如，通過實驗測定發(fā)現(xiàn)實驗編號c(NO) /molL-1c(H2) /m

6、olL-1 v /molL-1s-1 10.0060.0013.1910-320.0060.0026.3610-330.0060.0039.5610-3v c2(NO)v = k c2(NO) c(H2) 2NO(g) + 2H2 (g) N2 (g) + 2H2O (g) 實驗編號c(NO) /molL-1c(H2) /molL-1 v /molL-1s-1 40.0010.0060.4810-350.0020.0061.9610-360.0030.0064.3010-3純固態(tài)或純液態(tài)反應(yīng)物的濃度不寫入速率方程式。在稀溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，若溶劑參與反應(yīng)，但因它的濃度幾乎維持不變，故也不寫入速率

7、方程式。 三點(diǎn)說明如 C(s)+O2(g)CO2(g) v = kc(O2)若反應(yīng)物有氣體，可用氣體分壓代替濃度如 C(s)+O2(g)CO2(g) v = kp(O2)4.速率常數(shù)與反應(yīng)級數(shù)（1）速率常數(shù)反應(yīng)速率方程式中的比例系數(shù) k 稱為速率常數(shù)。關(guān)于速率常數(shù)的幾點(diǎn)說明：速率常數(shù)的數(shù)值相當(dāng)于在給定溫度下，反應(yīng)物都處于單位濃度時的反應(yīng)速率。不同的反應(yīng)，有不同的速率常數(shù)，速率常數(shù)的大小反映速率的快慢，速率常數(shù)大，反應(yīng)速率快。對于同一反應(yīng)來說，速率常數(shù)隨溫度、反應(yīng)物本質(zhì)、溶劑、催化劑等不同而改變，但與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。速率常數(shù)的量綱根據(jù)速率方程式中濃度項上冪次的不同而不同。（2）反應(yīng)級數(shù)在速率方

8、程中，各反應(yīng)物的濃度的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的反應(yīng)級數(shù)。所有反應(yīng)物的級數(shù)之和稱為反應(yīng)的總級數(shù)。反應(yīng)總級數(shù)速率方程0v=k1v=kc2v=kc23v=kc3例：基元反應(yīng) NO2 + CO = NO + CO2對于NO2，反應(yīng)級數(shù)為 1，對于CO，反應(yīng)級數(shù)是 1，該反應(yīng)的反應(yīng)總級數(shù)： 1 + 1 = 2 例：復(fù)雜反應(yīng) 2NO + 2 H2 = N2 + 2 H2O 反應(yīng)總級數(shù)為3。速率常數(shù)的量綱根據(jù)反應(yīng)總級數(shù)的不同而不同。n=0 零級反應(yīng) k的單位是molL-1s-1n=1 一級反應(yīng) k的單位是s-1n=2 二級反應(yīng) k的單位是mol-1Ls-1n=3 三級反應(yīng) k的單位是mol-2L2s-1注意：反應(yīng)

9、級數(shù)越大，則反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響越大。反應(yīng)級數(shù)可以是整數(shù)，也可是分?jǐn)?shù)或零。零級反應(yīng)中反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率無影響。5、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)及其特點(diǎn)1、一級反應(yīng)一級反應(yīng)：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比。例：已知藥物A在人體內(nèi)的代謝服從一級反應(yīng)規(guī)律。設(shè)給人體注射0.500 g該物質(zhì)，然后在不同時間測定血液中該藥物的含量，得如下數(shù)據(jù)：服藥后時間 t/h46血液中藥物A含量 /mgL-14.63.9試求：（1）藥物A代謝的半衰期；（2）若血液中藥物A的濃度有效量為3.7mgL-1，則需幾小時后注射第二次。補(bǔ)充說明：反應(yīng)物反應(yīng)掉一半所需要的時間稱為半衰期。對于一級反應(yīng)，顯然，一級反應(yīng)的半衰期是一個

10、與初始濃度無關(guān)的常數(shù)。半衰期可用來衡量反應(yīng)速率，顯然半衰期越大，反應(yīng)速率越慢。7. 3 化學(xué)反應(yīng)的活化能1.碰撞理論化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的首要條件是反應(yīng)物分子間必須相互發(fā)生碰撞。并不是所有的反應(yīng)物分子的相互碰撞都能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只有反應(yīng)物分子的能量超過某一數(shù)值時，有效碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。分子碰撞發(fā)生反應(yīng)時，還要求這些分子有適當(dāng)?shù)娜∠?。碰撞的幾何方位對反?yīng)能否發(fā)生的影響具有較高能量并能發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子。活化分子具有的最低能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差稱為活化能。EaEcE分子的平均能量活化分子的平均能量活化能2.過渡狀態(tài)理論該理論認(rèn)為：化學(xué)反應(yīng)不只是通過反應(yīng)物間的簡單碰撞就能生成產(chǎn)物，而是要

11、經(jīng)歷一個中間過渡狀態(tài)，先生成活化絡(luò)合物然后進(jìn)一步生成產(chǎn)物： 反應(yīng)物過渡態(tài)活化絡(luò)合物產(chǎn)物活化絡(luò)合物能量與反應(yīng)物分子的平均能量的差值即是活化能。.例如反應(yīng)： NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g) 其過程為: NO2 + CO ONOCO ONOCO NO + CO2 NO2 + CO NO + CO2 其活化絡(luò)合物為ONOCO，具有較高的勢能Ea。它很不穩(wěn)定，很快分解為產(chǎn)物分子NO和CO2。 活化能的實質(zhì)是指使反應(yīng)進(jìn)行所必須克服的能壘。例：已知各基元反應(yīng)的活化能如下表。（單位：kJ/mol）在相同的溫度時：（1）吸熱反應(yīng)是 ；（2）放熱最多的反應(yīng)是 ；（3）正反應(yīng)速率常數(shù)最大

12、的反應(yīng)是 ；（4）反應(yīng)可逆程度最大的反應(yīng)是 。7.4 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素1. 濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響2. 溫度對化學(xué)反應(yīng)速度的影響3. 催化劑對反應(yīng)速度的影響1. 濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響根據(jù)速率方程，反應(yīng)速率隨反應(yīng)物濃度的變化而變化，在溫度一定時，增加反應(yīng)物的濃度，可增大反應(yīng)速率。 2. 溫度的影響(1)vant hoff規(guī)則溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響很顯著。vant hoff規(guī)則指出反應(yīng)速率隨溫度升高而加快，溫度每升高10，反應(yīng)速率約增加24倍。溫度升高，反應(yīng)速率加快的原因：a、活化分子的百分?jǐn)?shù)升高b、分子獲得能量，單位時間內(nèi)分子間碰撞頻率加快（2）Arrhenius方程式式中A為常數(shù)

13、，稱為指數(shù)前因子，R為摩爾氣體常數(shù)，Ea為活化能，T為熱力學(xué)溫度。幾點(diǎn)說明：對某一反應(yīng)，活化能是常數(shù)，因此溫度升高，k值變大，反應(yīng)加快。當(dāng)溫度一定時，活化能越大，反應(yīng)越慢。對不同的反應(yīng)，由于活化能不同，溫度對反應(yīng)速率影響的程度不同。例：在301K，鮮牛奶 4 小時變酸，但在278K 冰箱內(nèi)牛奶可保持 48 小時才變酸，設(shè)在該條件下牛奶變酸的反應(yīng)速率與變酸時間成反比，估算該條件下牛奶變酸的活化能。T2=301K，T1=278Kt2=4h，t1=48h解：T2=301K，T1=278K；t2=4h，t1=48hEa = 75 kJmol-1所以因為3.催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響催化劑能顯著改變反應(yīng)速率而自身組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后基本不變的物質(zhì)。催化劑的特