1、第三章 定量分析基礎(chǔ)The Basic of 9/11/20221第三章 定量分析基礎(chǔ)3.1 分析化學(xué)的任務(wù)和作用3.2 定量分析方法的分類3.3 定量分析的一般過程3.4 定量分析中的誤差3.5 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理3.6 有效數(shù)字及運算規(guī)則3.7 滴定分析法概述9/11/20222第三章 定量分析基礎(chǔ)1了解分析化學(xué)的任務(wù)和作用。2了解定量分析方法的分類和定量分析的過程。3掌握定量分析誤差的分類與消除方法，理解準確度與精密度的關(guān)系。4掌握分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理方法。5掌握有效數(shù)字及運算規(guī)則。6掌握滴定分析法的分類、滴定方式及結(jié)果計算。 學(xué)習要求9/11/20223第三章 定量分析基礎(chǔ)3.1 分析化

2、學(xué)的任務(wù)和作用 分析化學(xué)是研究并應(yīng)用確定物質(zhì)的化學(xué)組成、測量各組成的含量、表征物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、形態(tài)、能態(tài)并在時空范疇跟蹤其變化的各種分析方法及其相關(guān)理論的一門科學(xué)。9/11/20224第三章 定量分析基礎(chǔ) 20世紀分析化學(xué)的三次大變革 四大平衡理論：從技術(shù)發(fā)展成科學(xué) 物理與電子學(xué)的發(fā)展：從經(jīng)典分析化學(xué)發(fā)展為現(xiàn)代分析化學(xué) 計算機應(yīng)用：使分析化學(xué)向一門信息科學(xué)轉(zhuǎn)化 分析化學(xué)的發(fā)展趨勢 1儀器化、自動化 獲得高靈敏度、高選擇性的分析方法和結(jié)果。 2各種方法聯(lián)用 GC-MS HPLC-MS GC-FTIR等聯(lián)用 3改善預(yù)處理方法 更簡單、更方便。9/11/20225第三章 定量分析基礎(chǔ)分析化學(xué)的作用全

3、球經(jīng)濟貿(mào)易質(zhì)量保障體系工業(yè)生產(chǎn)國防建設(shè)科學(xué)發(fā)展新材料、新能源開發(fā)環(huán)境資源開發(fā)利用與保護生命科學(xué)研究社會生活9/11/20226第三章 定量分析基礎(chǔ)3.2 定量分析化學(xué)的分類根據(jù)任務(wù)分類： 定性分析 Qualitative analysis 物質(zhì)的組成 定量分析 Quantitative analysis 成分的含量 結(jié)構(gòu)分析 Structure analysis 物質(zhì)的結(jié)構(gòu) 分子結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)，分子聚集體的高級結(jié)構(gòu) 蛋白質(zhì)的構(gòu)象(-螺旋、型結(jié)構(gòu)，球狀蛋白的三級結(jié)構(gòu)），DNA測序 形態(tài)分析 Speices analysis 物質(zhì)的形態(tài) 能態(tài)分析 Energy-state analysis 物質(zhì)的

4、能態(tài)9/11/20227第三章 定量分析基礎(chǔ)分析化學(xué)的分類根據(jù)測量原理分類 化學(xué)分析 Chemical analysis以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的方法，常量分析，準確度高。 重量分析法測物質(zhì)的絕對值 容量分析法測物質(zhì)的相對量（滴定分析法） 儀器分析 Instrumental analysis 以被測物質(zhì)的物理及物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法，微量分析，快速靈敏，相對誤差較大，絕對誤差不大。光分析法，電分析法，色譜分析法，其他分析法9/11/202210第三章 定量分析基礎(chǔ)光學(xué)分析法（Spectrometric analysis） 。分子光譜法:紫外可見光度法、紅外光譜法、分子熒光及磷 光分析法；原子光譜

5、法:如原子發(fā)射、原子吸收光譜法。紫外可見分光光度儀紅外吸收光譜儀原子吸收光譜儀根據(jù)物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)所建立的分析方法。9/11/202211第三章 定量分析基礎(chǔ)電化學(xué)分析（Electrochemical analysis）根據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)所建立的分析方法。電重量法（電解）電容量法（電位法、極譜法、伏安分析法、電導(dǎo)分析法、庫侖分析法）離子選擇性電極分析法 9/11/202212第三章 定量分析基礎(chǔ)3.3.2 分析結(jié)果的表示方法 固體樣品 通常以質(zhì)量分數(shù)表示 含量低時可用 g/g、ng/g9/11/202216第三章 定量分析基礎(chǔ)液體樣品 通常以物質(zhì)的量濃度表示（molL1）微量組分 mgL1、g

6、L1、gmL1、ngmL1、pgmL1（對應(yīng)于 ppm ppb ppm ppb ppt )氣體樣品gm3 , mgm3 9/11/202217第三章 定量分析基礎(chǔ) 3.4 定量分析中的誤差3.4.1 準確度和精密度真值（xT）某一物理量本身具有的客觀存在的真實數(shù)值。（除理論真值、計量學(xué)約定真值和相對真值外通常未知）平均值n 次測量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值準確度（accuracy）在一定測量精度的條件下分析結(jié)果與真值的接近程度，常以絕對誤差（E）和相對誤差(Er)來表示。9/11/202218第三章 定量分析基礎(chǔ)例 分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.638 0g和0.163 7g,假定兩者的真實質(zhì)量分別為

7、1.638 1g和0.163 8g，則兩者稱量的 E=1.6380 1.6381 = 0.0001(g) E=0.1637 0.1638 = 0.0001(g)絕對誤差分別為相對誤差分別為9/11/202219第三章 定量分析基礎(chǔ)3.4.2 定量分析誤差產(chǎn)生的原因系統(tǒng)誤差(Systematic error)某種固定的因素造成的誤差 方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差隨機誤差(Random error)不定的因素造成的誤差 儀器誤差、操作誤差過失誤差(Gross error, mistake)9/11/202223第三章 定量分析基礎(chǔ)隨機誤差的的正態(tài)分布標準正態(tài)分布曲線： 以總體平均值為原點

8、，標準偏差為橫座標單位的曲線。x = (即誤差為零)時y值最大： 大多數(shù)測量值集中在算術(shù)平均值附近； 小誤差出現(xiàn)的概率大而大誤差出現(xiàn)的概率??； 曲線以x = 的直線呈軸對稱分布，即正、負誤差出現(xiàn)概率相等。 x測定值真實值9/11/202224第三章 定量分析基礎(chǔ)系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較系統(tǒng)誤差隨機誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統(tǒng)計規(guī)律、不可測性影響準確度精密度消除或減小的方法校正增加測定的次數(shù)9/11/202225第三章 定量分析基礎(chǔ)減少誤差的方法1選擇合適的

9、分析方法 根據(jù)待測組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對準確度的要求；2減少測量誤差 控制取樣量:天平稱量取樣0.2g以上，滴定劑體積大于20ml。3增加平行測定次數(shù)，減小偶然誤差 分析化學(xué)通常要求在35次。4.消除系統(tǒng)誤差9/11/202226第三章 定量分析基礎(chǔ)系統(tǒng)誤差的消除對照試驗：采用標準樣比對法或加入回收法、選擇標準方法、相互校驗（內(nèi)檢、外檢等）等方法對照。空白試驗：不加試樣但完全照測定方法進行操作的試驗，消除由干擾雜質(zhì)或溶劑對器皿腐蝕等所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差?？瞻字?，需扣除。空白值過大，則需提純試劑或換容器。儀器校準：消除因儀器不準引起的系統(tǒng)誤差。 主要校準砝碼、容量瓶、移液管，以及容量瓶與移

10、液管的配套校準。分析結(jié)果校正：主要校正在分析過程中產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。如：重量法測水泥熟料中SiO2 含量，用分光光度法測定濾液中的硅，消除由于沉淀的溶解損失而造成的系統(tǒng)誤差。9/11/202227第三章 定量分析基礎(chǔ)1稱取一定量無水碳酸鈉溶解后定容于250 mL容量瓶中，量取25 mL用以標定鹽酸， 容量瓶和移液管采取的校準方法是 ： （ ） A. 容量瓶絕對校準 B. 容量瓶和移液管相對校準 C. 移液管絕對校準 D. 不用校準2重量分析中沉淀的溶解損失所屬誤差是 （ ） A. 過失誤差 B. 操作誤差 C. 系統(tǒng)誤差 D. 隨機誤差練習題BC9/11/202228第三章 定量分析基礎(chǔ)3以HC

11、l標準液滴定堿液中的總堿量時，滴定管內(nèi)壁掛液珠對結(jié)果的影響是 （ ） A. 偏低 B. 偏高 C. 無影響 D. 無法判斷4. 偶然誤差不可避免，減少偶然誤差可采用 （ ） A. 對照試驗 B. 空白試驗 C. 進行量器的校準 D. 增加平行測定次數(shù) BD9/11/202229第三章 定量分析基礎(chǔ) 3.5 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理 步驟： 1. 對于偏差較大的可疑數(shù)據(jù)按Q檢驗法進行檢驗，決定其取舍； 2. 計算出數(shù)據(jù)的平均值、偏差、平均偏差與標準偏差等； 3. 按要求的置信度求出平均值的置信區(qū)間。9/11/202230第三章 定量分析基礎(chǔ)3.5.1 平均偏差和標準偏差極差R Range平均值偏差 D

12、eviation平均偏差 Mean deviation相對平均偏差 relative mean deviation9/11/202231第三章 定量分析基礎(chǔ) 由統(tǒng)計學(xué)可知，真實值落在 、 2 和 3 的概率分別為68.3%、95.5%和99.7%。在1000次的測定中，只有三次測量值的誤差大于3 。 只要已知其真值 和標準偏差，可以期望測量值會以一定概率落在 值附近的一個區(qū)間內(nèi)。 反之，當 未知時，可期望測量值以一定概率包含在x值附近的一個區(qū)間內(nèi)。3.5.2 平均值的置信區(qū)間9/11/202234第三章 定量分析基礎(chǔ)置信區(qū)間：以測定結(jié)果為中心，包含 值在內(nèi)的可靠性 范圍。置信度： 真實值落在這

13、一范圍的概率。 有限次測量的置信區(qū)間為 式中：s為標準偏差；n為測定次數(shù)； t為在選定的某一置信度下的概率系數(shù)； 在一定置信度下，增加平行測定次數(shù)可使置信區(qū)間縮小，說明測量的平均值越接近總體平均值。9/11/202235第三章 定量分析基礎(chǔ)例：測定某作物中的含糖量，結(jié)果為15.40%，15.44%，15.34%， 15.41%，15.38%，求置信度為95%時的置信區(qū)間。解：首先求得 平均值為15.40%， s=0.0385, 當n = 5，置信度為95%時，查表得到 t = 2.78 若置信度為99%，則t = 4.60，說明：總體平均值落在15.40 0.079 %的區(qū)間內(nèi)的可能性 是99

14、%。9/11/202236第三章 定量分析基礎(chǔ)3.5.3 可疑數(shù)據(jù)的取舍 在定量分析中，實驗數(shù)據(jù)往往會有一些偏差較大的，稱為可疑值或離群值。除非確定為過失誤差數(shù)據(jù)，任一數(shù)據(jù)均不能隨意地保留或舍去。 可疑值的取舍實質(zhì)上是區(qū)分隨機誤差與過失誤差的問題?？山杞y(tǒng)計檢驗來判斷。常用的有四倍法（也稱4d法）、格魯布斯法(Grubbs 法)和Q檢驗法等，其中Q檢驗法比較嚴格而且又比較方便。9/11/202237第三章 定量分析基礎(chǔ)Q 檢驗法 （1）將測量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。（2）計算測定值的極差R 。（3）計算可疑值與相鄰值之差（應(yīng)取絕對值）d。（4）計算Q 值：（5）比較：舍棄。舍棄商Q值測定次數(shù)n34

15、5678910Q 0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q 0.950.970.840.730.640.590.540.510.499/11/202238第三章 定量分析基礎(chǔ)3.5.4 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與報告例：測定某礦石中鐵的含量（%），獲得如下數(shù)據(jù)： 79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.90。 1. 用Q檢驗法檢驗有無可疑值舍棄。79.90偏差較大： 測定7次，若置信度P =90%，則 Q表=0.51， 所以Q算Q表，則79.90應(yīng)該舍去。 2. 求平均值：9/11/202239第三章 定量分析基礎(chǔ)3. 求平均偏

16、差：4. 求標準偏差s ：5求置信度為90%、n=6時，平均值的置信區(qū)間，查表得 t=2.0159/11/202240第三章 定量分析基礎(chǔ)3.6 有效數(shù)字及運算規(guī)則 有效數(shù)字實際能測量到的數(shù)字，只保留一位可疑值。不僅表示數(shù)量，也表示精度。 稱量：分析天平(稱至0.1mg)：12.8218g(6) , 0.2338g(4) , 0.0500g(3) 千分之一天平(稱至0.001g): 0.234g(3) 1%天平(稱至0.01g)： 4.03g(3), 0.23g(2) 臺秤(稱至0.1g)： 4.0g(2), 0.2g(1)體積：滴定管(量至0.01mL)： 26.32mL(4), 3.97m

17、L(3) 容量瓶： 100.0mL(4), 250.0mL (4) 移液管： 25.00mL(4) 量筒(量至1mL或0.1mL)： 25mL(2), 4.0mL(2)有效數(shù)字位數(shù)9/11/202241第三章 定量分析基礎(chǔ)1. 數(shù)字前0不計,數(shù)字后計入 : 0.02450，位有效數(shù)字2. 數(shù)字后的0含義不清楚時, 最好用指數(shù)形式表示 : 如1000： ( 1.0103 ，1.00103 ,1.000 103 )3. 自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分數(shù)關(guān)系)； 常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如、R、e等4. 對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字 對數(shù)函數(shù)運算后，結(jié)果中尾數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)與真數(shù)的有效數(shù)字位

18、數(shù)相同 lg1983=3.297327 lg1983=3.2973 指數(shù)函數(shù)運算后，結(jié)果有效數(shù)字位數(shù)與指數(shù)小數(shù)點后的有效數(shù)字位數(shù)相同 101.025 = 10.5925 101.025 =10.59 5. 誤差一般只需保留12位；6. 化學(xué)平衡計算中，結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于K值一般 為兩位有效數(shù)字)； 7. 常量分析法一般為4位有效數(shù)字(Er0.1%)，微量分析為2位。幾項規(guī)定9/11/202242第三章 定量分析基礎(chǔ)四舍六入五成雙例如, 要修約為四位有效數(shù)字時: 尾數(shù)4時舍, 0.52664 0.5266 尾數(shù)6時入, 0.36266 0.3627 尾數(shù)5時： 若后面數(shù)為0, 舍5成雙

19、: 10.235010.24, 250.650250.6 若5后面還有非0的任何數(shù)皆入: 18.085000118.093.6.2 有效數(shù)字的運算規(guī)則9/11/202243第三章 定量分析基礎(chǔ)運算規(guī)則 加減法:有效位數(shù)以絕對誤差最大的數(shù)為準，（與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)一致) 50.1 0.1 50.1 + 1.46 0.01 + 1.46 0.5812 0.001 0.58 52.141 （絕對誤差） 52.14 52.1 52.1 在運算過程中，有效數(shù)字的位數(shù)可暫時多保留一位，得到最后結(jié)果時再定位。9/11/202244第三章 定量分析基礎(chǔ)乘除法 結(jié)果的相對誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相適

20、應(yīng)，即與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致。例： 0.0121 25.66 1.0578 0.328432 (0.8%) (0.04%) (0.01%) (0.3%)若某數(shù)字有效的首位數(shù)字8，則該有效數(shù)字的位數(shù)可多計算一位。如8.58可視為4位有效數(shù)字。 9/11/202245第三章 定量分析基礎(chǔ)3.7 滴定分析法概述滴定分析法 將一種已知準確濃度的試劑溶液（即標準溶液）滴加到被測物質(zhì)的溶液中或反向滴加，根據(jù)所消耗的試劑量按化學(xué)計量關(guān)系來確定被測物質(zhì)的量。名詞： 滴定、化學(xué)計量點、終點、指示劑、滴定誤差9/11/202246第三章 定量分析基礎(chǔ) 3.7.1 滴定分析的類型 1. 酸堿滴定法 以酸堿反應(yīng)為基

21、礎(chǔ)的滴定方法(以所用酸堿強弱分類) 2. 沉淀滴定法 以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法(以所用指示劑分類) 3. 配位滴定法 以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法(以胺羧絡(luò)合劑為主) 4. 氧化還原滴定法 以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法(以所用滴定劑分類) 9/11/202247第三章 定量分析基礎(chǔ) 3.7.2 滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求 和滴定方式 對化學(xué)反應(yīng)的要求1. 反應(yīng)能按化學(xué)反應(yīng)式定量完成 （沒有副反應(yīng)、反應(yīng)完全程度達99.9%以上）2. 反應(yīng)能迅速完成3. 有合適的指示化學(xué)計量點（或終點）的方法（合適的指示劑）4. 無干擾主反應(yīng)的雜質(zhì)存在（無干擾雜質(zhì)）9/11/202248第三章 定量分析基礎(chǔ)滴定方

22、式直接滴定法例: NaOH 滴定 HCl Zn 標定 EDTA返滴定法例: 配位滴定法測定AlZn2+ZnEDTA間接滴定法例：KMnO4 法測定 Ca9/11/202249第三章 定量分析基礎(chǔ)2Ag+ + Ni(CN)42 2Ag(CN)2 + Ni2+此反應(yīng)進行得很完全，置換出的Ni2+可用EDTA直接滴定，從而求出Ag+的含量。置換滴定法例: Ag+與EDTA形成的配合物穩(wěn)定性較小，不能用EDTA直接滴定Ag+。若加過量的Ni(CN)42-于含Ag+的試液中，則發(fā)生如下置換反應(yīng)： 9/11/202250第三章 定量分析基礎(chǔ) 3.7.3 基準物質(zhì)和標準溶液基準物質(zhì)能用于直接配制或標定標準溶

23、 液的物質(zhì)標準溶液已知準確濃度的溶液9/11/202251第三章 定量分析基礎(chǔ)3.7.3 基準物質(zhì)與標準溶液基準物質(zhì)組成與化學(xué)式相同純度高（99.9 %)穩(wěn)定摩爾質(zhì)量相對較大H2C2O4.2H2ONa2B4O7.10H2O酸堿滴定配位滴定氧化還原滴定沉淀滴定標定堿： KHC8H4O4，H2C2O4.2H2O標定酸：Na2CO3，Na2B4O7.10H2O標定EDTA：Zn，Cu，CaCO3標定氧化劑：As2O3，Na 2C2O4標定還原劑：K2Cr2O7， KIO3標定AgNO3： NaCl常用基準物質(zhì)9/11/202252第三章 定量分析基礎(chǔ)標準溶液的配制 直接配制法間接配制法稱取基準物質(zhì)溶

24、解定容稱取物質(zhì)配制成適宜濃度準確濃度標定如：0.1000molL1Na2CO3標準溶液的配制。如： 0.1000molL1NaOH標準溶液的配制9/11/202253第三章 定量分析基礎(chǔ) 濃度的表示方法1. 物質(zhì)的量濃度c，單位：molL1在表示“物質(zhì)的量濃度”時必須注明其基本單元，基本單元不同則其摩爾質(zhì)量不同，濃度也不同：9/11/202254第三章 定量分析基礎(chǔ)滴定度(/)T/ 與 cB 的關(guān)系例： T (Fe/ K2Cr2O7) = 1.00 % / mL 指每mL K2Cr2O7相當于Fe的百分含量為1.00 %。例： T ( Fe/ K2Cr2O7) = 1.00 g / mL 指每

25、mL K2Cr2O7相當于1.00 g 的Fe 。(g / mL，%/mL)定義：毫升標準溶液()相當于被測物()的質(zhì)量或百分含量。9/11/202255第三章 定量分析基礎(chǔ) 3.7.4 滴定分析結(jié)果的計算 依據(jù)：當兩反應(yīng)物作用完全時,它們的物質(zhì)的量之間的關(guān)系 恰好符合其化學(xué)反應(yīng)式所表示的化學(xué)計量關(guān)系。 被測物質(zhì)A和滴定劑B之間的 反應(yīng)： aA + bB = cC + dD化學(xué)計量點： nAnB= a b標準溶液濃度的計算: 9/11/202256第三章 定量分析基礎(chǔ) 分析結(jié)果的計算 若稱取試樣的質(zhì)量為m，則被測組分A的質(zhì)量分數(shù)為： 9/11/202257第三章 定量分析基礎(chǔ)標準溶液濃度的計算以基準物直接配制：準確稱取摩爾質(zhì)量為 MB 的B物質(zhì)m g，并定容至VBL，則其濃度為： （單位 molL-1）例：欲配制濃度為0.01666 molL1的K2Cr2O7溶液 250.0mL，需稱取基準K2Cr2