1、金屬電導(dǎo)理論第1頁，共51頁，2022年，5月20日，22點22分，星期三 其次，在自由電子論討論電導(dǎo)問題時使用了一個忽略電子碰撞細節(jié)的弛豫時間近似。在這個近似中假定電子在外場中的非平衡分布對于電子碰撞的幾率，以及碰撞后電子的分布沒有任何影響。盡管這個假定對于簡化問題非常有用，但我們可以很容易就看到其中的問題。因為既使是在獨立電子近似下，電子的分布對于電子碰撞幾率和碰撞后電子的分布都會有至關(guān)重要的影響。因為根據(jù)泡利不相容原理，被碰撞的電子只可能躍遷到空態(tài)上，這就限制了碰撞的發(fā)生。此外，碰撞前電子的分布形式也限定了碰撞后電子的可能分布形式，所以具有不同能帶結(jié)構(gòu)的不同金屬，它們的電阻率會相差很大。

2、第2頁，共51頁，2022年，5月20日，22點22分，星期三 除去電導(dǎo)以外，晶體的許多重要性質(zhì)，如熱導(dǎo)、熱電效應(yīng)、電流磁效應(yīng)等與電子的輸運過程有關(guān)的性質(zhì)也和上述分析一樣，需要在能帶論基礎(chǔ)上重新考慮。所以本章給出的結(jié)果對輸運過程有普遍意義。 總之，我們要在能帶論的基礎(chǔ)上重新處理電導(dǎo)問題。按照能帶論，晶體中電子速度為： 晶體中的電子是按能帶分布的，處于不同能帶、不同狀態(tài)的電子有著不同的速度（波包速度），所以它們對電導(dǎo)的貢獻是不同的，只有建立起能夠確定外場作用下非平衡分布函數(shù)的半經(jīng)典方程 Boltzmann 方程后才有可能處理好金屬電導(dǎo)問題。第3頁，共51頁，2022年，5月20日，22點22分，

3、星期三本章思路： 金屬載流子在外電場和溫度梯度的驅(qū)動下會發(fā)生定向運動，但他們同時也受到雜質(zhì)、缺陷和晶格振動的散射，兩種因素相互競爭、最終達到平衡，從而形成穩(wěn)態(tài)的輸運現(xiàn)象。我們采用半經(jīng)典的 Boltzmann 方程及其弛豫時間近似作為處理固體輸運性質(zhì)的基礎(chǔ)。 采用半經(jīng)典理論框架來處理本質(zhì)上是量子力學(xué)多粒子系統(tǒng)的行為，顯然是有局限性的，因而需要更徹底的量子多體理論來處理，但這類理論的具體計算比較復(fù)雜，要采用多體Green函數(shù)，且只有在少數(shù)典型情況下取得了實用的結(jié)果，這些結(jié)果大體驗證了更加直觀的上述半經(jīng)典方法的可靠性，因而在多數(shù)場合，我們更樂意使用 Boltzmann 方程來處理固體輸運現(xiàn)象。第4頁

4、，共51頁，2022年，5月20日，22點22分，星期三7.1 分布函數(shù)和 Boltzmann方程7.2 弛豫時間近似和電導(dǎo)率公式7.3 金屬電阻率的微觀機制第5頁，共51頁，2022年，5月20日，22點22分，星期三 處于平衡時，電子的分布遵從 FermiDirac 統(tǒng)計， 其中E = En(k)， 。在有外場（如電場、磁場或溫度梯度場）存在時，電子的平衡分布被破壞，在散射比較弱的情況下，類似于氣體分子運動論，我們可以用由坐標 r 和波矢 k 組成的相空間中的半經(jīng)典分布函數(shù) f (r, k, t) 來描述電子的運動。（參考黃昆書6.3節(jié)p290）均勻體系與 r 無關(guān)。7.1 分布函數(shù)和 B

5、oltzmann方程第6頁，共51頁，2022年，5月20日，22點22分，星期三 分布函數(shù) f (r, k, t)的物理意義是，在 t 時刻，電子的位置處在 r r+dr 的體積元內(nèi)，電子的狀態(tài)處在 k k+dk 范圍內(nèi)單位體積的電子數(shù)為： 分布函數(shù) f 隨時間的改變主要來自兩方面：一是電子在外場作用下的漂移運動，從而引起分布函數(shù)的變化，這屬于破壞平衡的因素，稱為漂移變化；另一個是由于電子的碰撞而引起分布函數(shù)的變化，它是建立或恢復(fù)平衡的因素，稱為碰撞變化。因此，分布函數(shù)的變化率為：第7頁，共51頁，2022年，5月20日，22點22分，星期三為漂移項，為碰撞項，為瞬變項當體系達到穩(wěn)定時，分布

6、函數(shù) f 中不顯含時間 t漂移項代表不考慮碰撞時，r，k，t 處的電子來自于 r-dr，k-dk，t-dt。第8頁，共51頁，2022年，5月20日，22點22分，星期三則有：可以展開 f 保留到 dt 的線性項得：存在碰撞時：第9頁，共51頁，2022年，5月20日，22點22分，星期三 Boltzmann方程因此穩(wěn)態(tài)時，分布函數(shù)不顯含時間，左邊第一項為零：或者表示為:（黃昆書6-52式p296）其中碰撞項的表示比較復(fù)雜，根據(jù)量子力學(xué)可以寫出： 分別是電子從 k態(tài)到 k 態(tài)，或者反之的躍遷幾率。第10頁，共51頁，2022年，5月20日，22點22分，星期三其中：代表了單位時間內(nèi)由于碰撞而離

7、開（r,k）處單位體積的電子數(shù)。代表單位時間內(nèi)因碰撞進入（r,k）處相空間單位體積內(nèi)的電子數(shù)。 代表單位時間內(nèi)從 k 態(tài)進入 k 態(tài)的幾率。該式考慮了泡利不相容原理。 第11頁，共51頁，2022年，5月20日，22點22分，星期三Boltzmann方程的理解： 左邊兩項稱漂移項（drift term)， 右邊的項稱為碰撞項（collision term）或散射項（scattering) 按照半經(jīng)典模型：Boltzmann方程就是從能帶結(jié)構(gòu)出發(fā)，利用這些關(guān)系，將碰撞的作用與分布函數(shù)相聯(lián)系，成為處理固體中輸運現(xiàn)象的出發(fā)點。第12頁，共51頁，2022年，5月20日，22點22分，星期三玻爾茲曼方

8、程中的漂移項和碰撞項示意圖：圖中的點子代表一種自旋的電子，顯示了因為漂移和碰撞兩種因素恰好平衡的情形。見方俊鑫 書p287第13頁，共51頁，2022年，5月20日，22點22分，星期三 下面我們討論一維定態(tài)的導(dǎo)電問題時（比如一根均勻?qū)Ь€內(nèi)的情形），分布函數(shù)和位置 r 無關(guān)，第一項為零，又因為：玻爾茲曼方程可以簡化為： 簡化后，玻爾茲曼方程仍是一個微分-積分方程，碰撞項（ b a ）的積分中還包含有未知的分布函數(shù)，在一般情況下，該方程得不到簡單的解析形式解，要采用近似方法才行。（關(guān)鍵是碰撞項的積分求解困難很大) 是電場強度第14頁，共51頁，2022年，5月20日，22點22分，星期三 一個廣

9、泛應(yīng)用的近似方法是弛豫時間近似，碰撞項可以表示為：其中： f0 為處于平衡態(tài)時的FermiDirac分布函數(shù)， (k) 是引入的參量，定義為弛豫時間，是 k 的函數(shù)。 這個假設(shè)的根據(jù)是考慮到碰撞促使系統(tǒng)趨于平衡態(tài)的特點。若系統(tǒng)原來不平衡，即 t = 0時, f = f0+f (t = 0)，在 t = 0 時撤去外場，若只有碰撞作用時， 對平衡的偏離f (t = 0)應(yīng)很快消失。關(guān)于弛豫時間近似的假設(shè)認為，碰撞促使對平衡分布的偏差是以指數(shù)的形式消失，因為，只有碰撞時：（參考黃昆書6.4節(jié)p296）7.2 弛豫時間近似和電導(dǎo)率公式第15頁，共51頁，2022年，5月20日，22點22分，星期三對

10、 t 積分得到的解是：所以，弛豫時間 大致就是系統(tǒng)恢復(fù)平衡所用的時間。于是，Boltzmann方程可簡化為這個方程的解就是在電場 存在時定態(tài)的分布函數(shù) ?？梢哉J為非平衡的穩(wěn)態(tài)分布相對于平衡分布偏離很小，上式簡化為：這里 是一個小量，采用一級近似第16頁，共51頁，2022年，5月20日，22點22分，星期三在等溫條件下，在均勻靜電場中，上式可以寫作： 平衡態(tài)分布函數(shù) 對電流沒有貢獻。我們可以簡單地采用一級項 來描述非平衡態(tài)對電流的貢獻：原則上，晶體的電導(dǎo)率是一個張量，為了方便，我們假定能帶是各向同性的，具有拋物線形狀，且讓電場明確沿 z 方向（只積分 ），可以給出：（見馮書p229）第17頁，

11、共51頁，2022年，5月20日，22點22分，星期三通常采用逐步逼近法求解 Boltzmann 方程， f0 f1 f1 f2 fn fn+1 具體方法見黃昆書 p297-300，閱讀時要注意符號的變動。第18頁，共51頁，2022年，5月20日，22點22分，星期三分別代入電流密度和熱流密度的表達式中，再根據(jù)電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率的定義，可求得電導(dǎo)率：熱導(dǎo)率： WiedemannFranz定律第19頁，共51頁，2022年，5月20日，22點22分，星期三這里雖得出了和自由電子論相似的結(jié)果，但意義是不同的。公式中出現(xiàn)的 表明貢獻主要來自費米面附近的電子，影響電導(dǎo)率的主要是費米面附近的形狀。因此電導(dǎo)

12、率的表達式中，有效質(zhì)量替代了電子真實質(zhì)量，弛豫時間更準確地表述為費米面上電子的 。 公式中仍然留有電子總濃度 n ，但這來源于在 k 空間費米面上的積分，并不像經(jīng)典電子論那樣意味著所有電子都參與導(dǎo)電。第20頁，共51頁，2022年，5月20日，22點22分，星期三 上述結(jié)果和自由電子論是一致的，只是 m* 取代了m 。這說明在很多情況下，討論金屬問題使用零級近似自由電子近似是可以的，只需改用有效質(zhì)量即可，第五章的公式可以在很多場合繼續(xù)使用：第21頁，共51頁，2022年，5月20日，22點22分，星期三金屬電阻率的實驗觀測二. 晶格散射和純金屬電導(dǎo)率溫度關(guān)系 剩余電阻率 近藤效應(yīng)（Kondo

13、effect） 見：黃昆書 6.5，6.6節(jié) Kittel 6.5 節(jié) p106 馮端 書8.1節(jié)p2277.3 金屬電阻率的微觀機制第22頁，共51頁，2022年，5月20日，22點22分，星期三一. 金屬電阻率的實驗觀測: 金屬高電導(dǎo)率的事實早已被發(fā)現(xiàn)和利用，它的電導(dǎo)率溫度關(guān)系對材料的應(yīng)有有著重大影響，所以進行了大量的實驗研究，得到了不少規(guī)律性的結(jié)果，下頁圖是一個普遍的典型結(jié)果，純金屬的電阻率可以明顯地分成兩個獨立部分之和： 與溫度有關(guān)，稱作本征電阻。它隨溫度的降低而減小，T0K時， 0。初步判斷它應(yīng)是因晶格振動引起的。第23頁，共51頁，2022年，5月20日，22點22分，星期三 與溫

14、度無關(guān)，稱作剩余電阻。與金屬中的缺陷和雜質(zhì)有關(guān)。 在缺陷濃度不算大時， 不依賴于缺陷數(shù)目，而 不依賴溫度，這個經(jīng)驗性結(jié)論被稱為 Matthiessen定則。實驗表明：大多數(shù)金屬的電阻率在室溫下主要由聲子碰撞所支配，液氦溫度（4K)下，由雜質(zhì)和缺陷的散射為主。第24頁，共51頁，2022年，5月20日，22點22分，星期三 更多實驗指出，許多純金屬的電阻率在很寬的溫度范圍內(nèi)，可用下面經(jīng)驗公式描述， （見方俊鑫書7.5節(jié)p298）其中，A 是金屬的特征常數(shù)，M 是金屬原子質(zhì)量，TD是德拜溫度，該經(jīng)驗公式稱為布洛赫-格林愛森公式。 當T 0.5 TD時，上式簡化為：這就是熟知的金屬在高溫下電阻率同溫

15、度成正比的關(guān)系。第25頁，共51頁，2022年，5月20日，22點22分，星期三在很低的溫度，即 T TD，所有的格波都被激發(fā)，按Debye模型，積分與 T 無關(guān)，所以：低溫區(qū)：T TD，只有低頻格波被激發(fā)，電子散射角甚小。 截止角近似地取作：得出：第33頁，共51頁，2022年，5月20日，22點22分，星期三幾種金屬的約化電阻率和約化溫度 的關(guān)系 綜合高低溫區(qū)的變化趨勢就是Bloch-Gruneisen定律。 不同金屬有相同的變化規(guī)律，說明微觀機制是相同的。 上述估算沒有計及電子散射中的能量變化，和實際情況有一定差距，如果計入非彈性散射導(dǎo)致的能量損耗與增益，通過更為繁瑣的計算，可以得到更為

16、精確的關(guān)系式：見Callaway 固體量子理論1991第34頁，共51頁，2022年，5月20日，22點22分，星期三是德拜溫度下的電阻率。T0， J5(x) 常數(shù)T 很高時，與經(jīng)驗規(guī)律 Bloch-Gruneisen 定律一致 以上參見馮端凝聚態(tài)物理學(xué)8.1節(jié)。第35頁，共51頁，2022年，5月20日，22點22分，星期三電子和聲子相互作用更加嚴格的說明： （見閻守勝書6.6節(jié)p203 ） 從前面的分析中我們知道：要了解金屬的電導(dǎo)率隨溫度的變化，只需要考慮費米面附近的電子特性，即 (EF)。而在一個理想晶格中，只需要考慮聲子的散射。在分析電子-聲子散射的基礎(chǔ)上，我們推出金屬本征電導(dǎo)率的表達

17、式，解釋實驗規(guī)律。 處理思路是：在把電子系統(tǒng)和晶格系統(tǒng)分開考慮的絕熱近似的基礎(chǔ)上，把電子和聲子的相互作用看成微擾。 當不考慮晶格振動時，晶格電子的單電子勢可以寫成單個離子勢之和。第36頁，共51頁，2022年，5月20日，22點22分，星期三當存在晶格振動時，微擾項為：在小位移假定（簡諧近似）下：為簡單起見，只考慮簡單格子，即只考慮存在聲學(xué)聲子，并且把晶格振動引起的原子位移寫成實數(shù)形式，格點上的離子對平衡位置的偏離這相當于將 在 附近按 作級數(shù)展開，只保留一次項。第37頁，共51頁，2022年，5月20日，22點22分，星期三因此有：這是一個含時的周期性微擾問題，微擾所導(dǎo)致的躍遷幾率為： 函數(shù)

18、保證過程是能量守恒的。上式分別表示放出或吸收一個聲子的過程。第38頁，共51頁，2022年，5月20日，22點22分，星期三 由于聲子的能量和費米面上電子的能量小很多，因此散射可以近似看成是彈性的。散射矩陣元其中應(yīng)用布洛赫定理：第39頁，共51頁，2022年，5月20日，22點22分，星期三將被積函數(shù)的原點移動到Rn正如我們前面多次討論過的，僅當：時上式求和才不等于零。 Gh=0 稱為正常過程，簡稱 N 過程， Gh0 稱為反常過程，簡稱 U 過程?？偟奈_勢要考慮所有格波的貢獻。黃昆書6.6節(jié)p305也有相似的推導(dǎo)。第40頁，共51頁，2022年，5月20日，22點22分，星期三 還應(yīng)指出，

19、上面的分析沒有考慮 U 過程的影響，也沒有考慮非球形費米面的影響，這是不足的。 我們分析一下低溫區(qū)電子聲子散射U過程對電阻率的影響，當近自由電子費米面接近布里淵區(qū)邊界時，小的 q 值即可導(dǎo)致U過程的發(fā)生（見下圖），產(chǎn)生大角度散射，從而對電阻有明顯貢獻，假如導(dǎo)致 U過程的聲子最小波矢為 qm, 能量為 ，當 時，這種聲子將隨溫度的下降指數(shù)下降，即與 成比例，這會使電阻的下降比T5下降更快，在堿金屬4.2K 到2K 溫度區(qū)間觀察到了更快下降的現(xiàn)象。 第41頁，共51頁，2022年，5月20日，22點22分，星期三在周期性布里淵區(qū)圖式下電子聲子散射U過程第42頁，共51頁，2022年，5月20日，2

20、2點22分，星期三費米面附近態(tài)密度對電阻率的影響： 由于只有費米面附近的電子才能被聲子散射，所以體積分實際上是對費米面附近積分，因此積分可以變換為在等能面上積分，其體積元為：對于球形費米面有：因此：第43頁，共51頁，2022年，5月20日，22點22分，星期三所以，電阻率正比于費米面附近的態(tài)密度。這就是過渡族金屬電阻率一般比較高的原因。過渡族金屬費米附近有 s 電子能帶，也有 d 電子能帶，d 帶比較窄，有效質(zhì)量大，導(dǎo)電主要依靠 s 電子。但是 d 帶態(tài)密度遠高于 s帶， s 電子被散射到 d 帶的幾率非常高。s-d 散射是過渡族金屬電阻率高的主要原因。實際原因還更復(fù)雜，這里不再討論。過渡金

21、屬能帶示意圖第44頁，共51頁，2022年，5月20日，22點22分，星期三 對于實際材料，電子不但要受到聲子的散射，還要受到材料中雜質(zhì)、缺陷等的散射。以雜質(zhì)原子散射為例，雜質(zhì)原子的激發(fā)態(tài)一般遠高于室溫對應(yīng)的能量，因此，電子的被雜質(zhì)原子散射幾乎全是彈性散射，因為處于基態(tài)的雜質(zhì)原子不可能給于電子能量，同時，電子如果給予雜質(zhì)原子能量使其躍遷到激發(fā)態(tài)，電子損失的能量太多，在費米球內(nèi)沒有空態(tài)可以容納。 所以雜質(zhì)原子一直處于基態(tài)，它對電子的散射勢將不隨溫度變化。三. 剩余電阻率：第45頁，共51頁，2022年，5月20日，22點22分，星期三純凈 Ag 及摻入雜質(zhì)后的電阻率隨溫度的變化第46頁，共51頁，2022年，5月20日，22點22分，星期三四. 近藤效應(yīng)（Kondo effect） 在非磁性的簡單金屬（如Cu,Ag,Au,Mg,Zn等）中加入微量的磁性雜質(zhì)（如Fe,Mn,V,Mo等）形成的稀磁合金，其低溫下電阻率溫度關(guān)系不像一般金屬那樣單調(diào)變化，而是會出現(xiàn)一個