1、第三章 現(xiàn)代儀器分析的基本原理知識(shí)要點(diǎn)： 紫外可見(jiàn)光譜常用術(shù)語(yǔ)、分子結(jié)構(gòu)與紫外 可見(jiàn)光譜的關(guān)系2.紅外譜圖的特征區(qū)和指紋區(qū)、常見(jiàn)特征峰的 歸屬 3.質(zhì)譜中有機(jī)化合物的裂解過(guò)程 4.核磁共振的化學(xué)位移、自旋偶合和裂分5.各種譜圖的解析2022/9/23一、電磁輻射的基本性質(zhì)3.1 吸收光譜電磁輻射（電磁波，光） ，具有波粒二象性。2022/9/23750nm1000m原子分子2022/9/23二、分子的能級(jí)和吸收光譜1. 分子的能級(jí) 分子內(nèi)部主要的運(yùn)動(dòng)包括：電子運(yùn)動(dòng)：電子繞原子核作相對(duì)運(yùn)動(dòng)；原子振動(dòng)：分子中原子在其平衡位置上作相對(duì)振動(dòng)；分子轉(zhuǎn)動(dòng)：整個(gè)分子繞其重心作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。 2022/9/23

2、分子中的這三種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都對(duì)應(yīng)有一定的能級(jí)。即在分子中存在著電子能級(jí)、原子振動(dòng)能級(jí)和分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。 其中電子能級(jí)的每個(gè)能級(jí)間的能量差最大，振動(dòng)能級(jí)次之，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的間距最小。即： E電子 E原子振動(dòng)E分子轉(zhuǎn)動(dòng) E電子， E振動(dòng)以及E轉(zhuǎn)動(dòng)表示各能級(jí)差。2022/9/23如圖是雙原子分子的三種能級(jí)躍遷：基態(tài)激發(fā)態(tài)E高2022/9/23躍遷所需能量對(duì)應(yīng)電磁波波長(zhǎng)光譜電子 20200Kcal/mol 800200nm紫外可見(jiàn)區(qū)原子振動(dòng) 5Kcal/mol 115m近紅外和中紅外區(qū)分子轉(zhuǎn)動(dòng)0.10.01Kcal/mol 1010000m遠(yuǎn)紅外區(qū)2022/9/232. 吸收光譜吸收光譜的產(chǎn)生： 當(dāng)用光照射分子

3、時(shí)，分子就要選擇性吸收某些波長(zhǎng)（頻率）的光，由較低的能級(jí)E躍遷到較高能級(jí)E。當(dāng)所吸收的光能量等于兩能級(jí)的能量之差時(shí)，產(chǎn)生吸收光譜。 E= EE分子對(duì)不同波長(zhǎng)(能量)光選擇性吸收 吸收光譜不同分子吸收光譜：紅外光譜、紫外-可見(jiàn)光譜等。2022/9/23 電子能級(jí)間躍遷的同時(shí)，總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。含有若干間隔很小的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)譜線，而呈現(xiàn)寬譜帶。為何譜圖呈現(xiàn)寬譜帶？苯的紫外吸收光譜（乙醇中）2022/9/23三、有機(jī)化合物的紫外可見(jiàn)吸收光譜(UVVIS)1紫外可見(jiàn)光譜的產(chǎn)生 物質(zhì)分子吸收一定波長(zhǎng)的紫外光或可見(jiàn)光時(shí)，電子發(fā)生躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜稱為紫外可見(jiàn)光譜。 一般紫外可見(jiàn)光譜儀是研究2

4、00750nm的紫外可光見(jiàn)輻射。2022/9/232. 紫外可見(jiàn)光譜的分類與紫外可見(jiàn)光譜有關(guān)的電子有三種：形成單鍵的電子； 形成雙鍵的電子；未成鍵的n電子（孤對(duì)電子）。*n*n* * *2022/9/23(1) - * 躍遷 -*的能量差大所需能量高吸收峰 脂環(huán) 硫醚、硫酮 共軛烯 直鏈烷烴 酰胺 酮 醛 胺 脂 醚 支鏈烴 腈 伯醇 仲醇 叔醇 縮醛2022/9/23碎片離子峰:分子離子裂解，合理的產(chǎn)生各種“碎片”離子所產(chǎn)生的峰。正癸烷2022/9/23三、分析樣品的裂解過(guò)程用“ ” 或“ ”表示正電荷。.分子離子 M M+ + e.失去一個(gè)e 電子將從分子中最容易離子化的部位失去，優(yōu)先從具

5、有孤對(duì)電子的O、N、S或鹵素等失去，或從一個(gè)不飽和鍵上失去，最后從 鍵失去電子。2022/9/23.2022/9/23四、有機(jī)化合物簡(jiǎn)單斷裂過(guò)程的質(zhì)譜特征1.-斷裂直鏈烷烴，首先分子離子從一端開(kāi)裂失去烷基，然后連續(xù)失去CH2。飽和烷烴(鍵發(fā)生斷裂)2022/9/23+ 正己烷2022/9/231.-斷裂支鏈烷烴，首先分子離子從支鏈斷裂。2022/9/23酯、醛、酮、酸2. -斷裂在羰基碳原子和碳原子（雜原子）之間斷裂。2022/9/232022/9/23醇、醚、胺、鹵化物、3.-斷裂與雜原子如氧，氮等相鄰的碳和碳原子之間鍵斷裂。含雜原子的化合物容易發(fā)生。 不飽和烴、 芳基化合物2022/9/2

6、3455773292022/9/23五、伴有重排反應(yīng)的斷裂過(guò)程1. Mclafferty重排重排條件：含有C=O，C=N，C=S 及 C=C雙鍵；與之相連的碳有H原子。重排歷程：氫轉(zhuǎn)移到雜原子上，同時(shí)在、原子間發(fā)生斷裂，生成一個(gè)中性分子和一個(gè)自由基陽(yáng)離子.2022/9/23Mclafferty重排2022/9/23Mclafferty重排舉例m/e=42m/e=94m/e=922022/9/23碎片離子常進(jìn)一步斷裂2022/9/232. 逆Diels-Alder斷裂具有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)類型的化合物可發(fā)生此類裂解，一般形成一個(gè)共軛二烯自由基正離子和一個(gè)烯烴中性分子：2022/9/23檸檬烯質(zhì)譜圖m/z

7、=682022/9/233. 脫水?dāng)嗔阎嘏懦０l(fā)生于脂肪醇化合物，生成一個(gè)自由基陽(yáng)離子和一個(gè)水分子。2022/9/232022/9/234. 環(huán)狀體系的開(kāi)裂某些環(huán)狀體系由兩個(gè)鍵開(kāi)裂生成一個(gè)中性分子和一個(gè)Me為偶數(shù)的自由基正離子。+m/e56.2022/9/232022/9/23六、同位素對(duì)化合物質(zhì)譜的影響M+1、M+2峰？同位素峰12C71H8（M92）13C71H8（M93）13C72H8（M94）2022/9/23同位素峰C 98.89% (12C) 1.11% (13C) H 99.99% (1H) 0.01% (2H)O 99.76% (16O) 0.04% (17O) 0.20% (1

8、8O)N 99.64% (14N) 0.36% (15N)Cl 75.53% (35Cl) 24.47 %(37Cl)Br 50.52 %(79Br) 49.48% (81Br)S 95.0 % (32S) 4.22 %(34S)有機(jī)化合物中常見(jiàn)同位素的天然豐度2022/9/23同位素天然豐度 M,M+1,M+2 峰相對(duì)強(qiáng)度 設(shè)某一元素有兩種同位素，則M,M+1,M+2 各峰的相對(duì)強(qiáng)度可用二項(xiàng)式 (a+b)n 展開(kāi)的各項(xiàng)進(jìn)行計(jì)算：式中 a：為輕同位素的相對(duì)豐度； b：為重同位素的相對(duì)豐度； n：為化合物中該同位素的原子個(gè)數(shù)。 2022/9/23例如：計(jì)算CH3CH3的M、M1、M2峰的相對(duì)強(qiáng)度

9、。（只考慮碳原子豐度）。(a+b)n a2 + 2ab + b2 M M1 M212CH312CH312CH313CH313CH313CH3相對(duì)強(qiáng)度98.892 ：298.891.11 ：1.11297.8 ：2.2 ：0.012022/9/23例如：計(jì)算CH3CH2Br的M、M2峰的相對(duì)強(qiáng)度。（只考慮溴原子豐度）。(a+b)1 a + b M M2相對(duì)強(qiáng)度50.52 ：49.48CH3CH279BrCH3CH281Br2022/9/23根據(jù)同位素峰（M+1) 相對(duì)豐度/M相對(duì)豐度的數(shù)值，結(jié)合元素分析推測(cè)化合物的分子式。同位素峰的用處：根據(jù)同位素峰（M+2)/M的相對(duì)豐度，判斷分子中是否含Cl

10、、Br、S元素。2022/9/23(a) 2-氯丙烷M 78M+2 80(M+2)/M 1:3(b) 2-溴丁烷M 136M+2 138(M+2)/M 1:12022/9/23例如：根據(jù)丁酸乙酯的質(zhì)譜圖，寫(xiě)出質(zhì)荷比m/e分別43、71、88的碎片離子峰的裂解過(guò)程。七、質(zhì)譜圖的解析2022/9/23習(xí)題：根據(jù)甲基異丁基酮的質(zhì)譜圖，寫(xiě)出質(zhì)荷比m/e分別 為43、58、85的碎片離子峰的裂解過(guò)程。2022/9/233.4 現(xiàn)代分析儀器裝置一、紫外與可見(jiàn)光譜分析儀器 基本裝置（由五個(gè)單元組成）光源單色器吸收池檢測(cè)器顯示紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)方框圖2022/9/23光源氘燈紫外光源 185400nm碘鎢

11、燈可見(jiàn)光源 3401200nm用于提供足夠強(qiáng)度和穩(wěn)定的連續(xù)光譜。單色器 將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光, 從中選出任一波長(zhǎng)單色光的光學(xué)系統(tǒng)。2022/9/23其核心部分是色散元件，起分光的作用。 能起分光作用的色散元件主要是棱鏡和光柵。 單色器 入射狹縫 準(zhǔn)直 透鏡棱鏡聚焦透鏡出射狹縫白光紅紫12800 600 500400棱鏡單色器示意圖2022/9/23吸收池（比色皿） 放置樣品。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池，可見(jiàn)區(qū)一般用玻璃池。 檢測(cè)器 用于檢測(cè)光信號(hào)，利用光電效應(yīng)將透過(guò)吸收池的光信號(hào)變成可測(cè)的電信號(hào)。常用的有光電池、光電管等。顯示系統(tǒng) 數(shù)字顯示、微機(jī)進(jìn)行結(jié)果處理

12、。2022/9/23試樣制備 二、紅外吸收光譜的儀器氣體試樣 采用氣體測(cè)量池固體樣品 研糊法（液體石臘法）；KBr壓片法；薄膜法液體樣品 KBr片涂膜后進(jìn)行測(cè)定Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR 儀器種類 色散型紅外分光光度計(jì)和 傅里葉變換紅外分光光度計(jì)2022/9/23質(zhì)譜分析儀示意圖三、質(zhì)譜分析儀器2022/9/23 3.5 核磁共振波譜（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR） 核磁共振波譜是物質(zhì)選擇性吸收適當(dāng)頻率的電磁波，引起自旋的原子核在外磁場(chǎng)作用下發(fā)生磁能級(jí)的躍遷，從而產(chǎn)生信號(hào)。1 H NMR（重點(diǎn)介紹） 13 C

13、 NMR 15 N NMR 19 F NMR31 P NMR一、基礎(chǔ)知識(shí)2022/9/23原子核的自旋情況可以用自旋量子數(shù)（I）表征： 質(zhì)量數(shù) 原子序數(shù) 自旋量子數(shù)I 原子核偶數(shù) 偶數(shù) 0 12 C6, 16 O8, 32 S16偶數(shù) 奇數(shù) 1，2，3. 2 H1, 14 N7奇數(shù) 奇或偶 1/2；3/2；5/2. 1 H1, 13 C6, 19 F9, 31 P15, 17 O8, 33 S16為什么1H1，13C6，19F9，31P15是主要研究對(duì)象？2022/9/23討論:1 I=0 的原子核 12 C6, 16 O8等 ，無(wú)自旋，沒(méi)有磁矩(磁矩衡量磁場(chǎng)強(qiáng)弱)，不產(chǎn)生共振吸收。2 I 0

14、 且I 1/2 的原子核 I=1 ：2H1，14N7 I=5/2：17O8 ，33S16 這類原子核有自旋,有磁矩,但電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少。3I1/2的原子核 1H1，13C6，19F9，31P15 這類原子核有自旋,有磁矩, 譜線較窄，是核磁共振研究的主要對(duì)象。2022/9/23二、核磁共振的機(jī)制 自旋原子核置于外加磁場(chǎng)中，核有不同的自旋方向（2I+1個(gè)）。 1H核 I=1/2，在外加磁場(chǎng)B0中，有兩個(gè)自旋方向m = +1/2 和 m = -1/2。2022/9/23無(wú)磁場(chǎng)B0外加磁場(chǎng)m= +1/2m= -1/2由低能級(jí)向高能級(jí)躍遷，所需能量為 這兩種取向的能量是不同的

15、，用兩個(gè)能級(jí)來(lái)表示。 自旋原子核在外界磁場(chǎng)作用下，簡(jiǎn)并磁能級(jí)會(huì)分裂。2022/9/23產(chǎn)生核磁共振光譜的條件因?yàn)?1) 核有自旋(磁性原子核)；(2)外磁場(chǎng)（磁能級(jí)裂分）;(3) 1H受到一定頻率（v）的電磁輻射，且與外加磁場(chǎng)的比值 / B0 = / 2 。2022/9/23共振條件： = B0 / 2 方式: 固定 ，改變B0（掃場(chǎng)）掃場(chǎng)方式應(yīng)用較多。 通過(guò)連續(xù)改變外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度，即由低場(chǎng)至高 場(chǎng)掃描(圖） ，而使分子中所有H核都能發(fā)生共 振吸收。1H： 共振頻率 60 MHz、100 MHz等 討論：2022/9/23連續(xù)波波譜儀有：60兆，100兆，250兆， 300兆赫茲 三、核磁共振

16、儀頻率越高，靈敏度越高，分辨率越高。2022/9/231. 儀器主要部件永久磁鐵 提供外磁場(chǎng)，要求穩(wěn)定性好均勻。 射頻振蕩器 線圈垂直于外磁場(chǎng)，能發(fā)射一定 頻率的電磁輻射信號(hào)（60MHz或 100MHz ）。射頻信號(hào)接受器（檢測(cè)器) 原子核發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫 伏級(jí)信號(hào)。樣品管 外徑5mm的玻璃管，測(cè)量過(guò)程中旋轉(zhuǎn)，使磁場(chǎng)作用均勻。 試樣用氘代試劑溶解后，進(jìn)行測(cè)定。2022/9/23用于結(jié)構(gòu)分析的主要參數(shù)有：化學(xué)位移信號(hào)強(qiáng)度(峰面積)自旋偶合常數(shù)等等2022/9/23四、化學(xué)位移化學(xué)位移的起源： 核磁共振滿足條件 0 = B0 / 2 （理想化、裸露核） 同一種核 ，是否所

17、有核都在同一個(gè)B0發(fā)生共振呢？非！ 核的共振磁場(chǎng)強(qiáng)度與它的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，所受到的屏蔽作用不同。2022/9/23 實(shí)際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動(dòng)的電子影響。在外磁場(chǎng)中,運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生與外磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)磁場(chǎng)，起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)作用減小。 B有效=B0 - B0= B0(1- ） ：屏蔽常數(shù) B0 :感應(yīng)磁場(chǎng)強(qiáng)度2022/9/23 0 = / (2 ) （1- ）B0 由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度（相對(duì)于裸露的氫核），才可產(chǎn)生共振信號(hào)。 在有機(jī)化合物中，各種氫核 周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振B0有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化

18、學(xué)位移。1.化學(xué)位移2022/9/23乙醇出現(xiàn)三種吸收信號(hào)2022/9/23由于化學(xué)環(huán)境不同引起各種氫核化學(xué)位移差值很小，只有百萬(wàn)分之幾左右，要精確測(cè)量其絕對(duì)值較困難，故采用相對(duì)化學(xué)位移來(lái)表示。實(shí)際用一種參考物質(zhì)作標(biāo)準(zhǔn)。 相對(duì)化學(xué)位移 :以ppm為單位，數(shù)值與儀器無(wú)關(guān)。2022/9/23化學(xué)位移的標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷 (CH3)4Si ,TMS（內(nèi)標(biāo)） TMS=0CH3OCH3TMS化學(xué)位移TMS=02022/9/232化學(xué)位移的表示方法大多數(shù)質(zhì)子峰 在112之間。2022/9/233常見(jiàn)結(jié)構(gòu)單元1H NMR化學(xué)位移范圍 6.68.02022/9/234. 峰面積與氫原子數(shù)目各峰面積 (積分高度)

19、之比各峰的H數(shù)目之比C6H5：CH2：CH3 = 5：2：3乙苯的1H NMR譜注意僅能確定各類質(zhì)子之間的相對(duì)比例。2022/9/235.共振吸收峰（信號(hào)）的數(shù)目 一個(gè)化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分子中H核的化學(xué)環(huán)境。 有幾種不同類型的H核，就有幾組吸收峰。 2022/9/23五、影響1H化學(xué)位移的因素(自學(xué))基本概念：屏蔽效應(yīng)和去屏蔽效應(yīng) 在外加磁場(chǎng)作用下，由于H核外電子在垂直于外加磁場(chǎng)的平面繞核旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生與外加磁場(chǎng)方向相反或相同的感應(yīng)磁場(chǎng)，使原子核的實(shí)受磁場(chǎng)降低或升高。 2022/9/23 核外電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)使外磁場(chǎng)對(duì)H核作用削弱的作用，稱為屏蔽效應(yīng)；附加磁場(chǎng)使外磁場(chǎng)增強(qiáng)的情況稱

20、為去屏蔽效應(yīng)。 核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，要發(fā)共振吸收就勢(shì)必增加外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，共振信號(hào)將移向高場(chǎng)區(qū)；反之，共振信號(hào)將移向低場(chǎng)區(qū)。2022/9/23式中：vx為試樣的共振頻率; vs為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)TMS的共振頻率; v0為儀器所采用的照射頻率.零點(diǎn)123456789TMS低場(chǎng)高場(chǎng)2022/9/231. 誘導(dǎo)效應(yīng)電負(fù)性的影響與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性，吸電子作用越強(qiáng)，使H核的核外電子云密度，屏蔽效應(yīng)，產(chǎn)生共振所需磁場(chǎng)強(qiáng)度小（低場(chǎng)），化學(xué)位移值 。-O-H， -C-H， 較大 較小較低場(chǎng) 較高場(chǎng)-CH3 ，高場(chǎng)， =1.62.0；-CH2I，低場(chǎng), =3.0 3.5。2022/9/23元素的電負(fù)性2

21、022/9/232. 共軛效應(yīng)：使電子云密度平均化，可使吸收峰向高場(chǎng)或低場(chǎng)移動(dòng)；與 C2H4 比：a)圖：氧孤對(duì)電子與C2H4雙鍵 形成 p- 共軛，由于OCH3供電子基團(tuán)，CH2上質(zhì)子電子云密度增加，移向高場(chǎng)。b)圖：羰基雙鍵與 C2H4 形成 -共軛，由于OC吸電子基團(tuán)，CH2上質(zhì)子電子云密度降低，移向低場(chǎng)。2022/9/233. 化學(xué)鍵的磁各向異性的影響在外磁場(chǎng)的作用下，分子中處于某一化學(xué)鍵（單鍵 , 雙鍵, 三鍵和大 鍵）的不同空間位置的氫核，受到不同的屏蔽作用，在某些位置上氫核受到屏蔽效應(yīng)，而在另一些位置上的氫核受到去屏蔽效應(yīng)，這種的現(xiàn)象稱為化學(xué)鍵的磁各向異性效應(yīng)。2022/9/23

22、（1）叁鍵碳碳三鍵是直線構(gòu)型，電子云呈筒型分布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相反，故三鍵上的H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，使三鍵上H質(zhì)子的共振信號(hào)移向較高的磁場(chǎng)區(qū)，其= 23。 2022/9/23（2）雙鍵烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子位于鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），使烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子的共振信號(hào)向稍低的磁場(chǎng)區(qū)，其 = 4.55.7。 2022/9/23（2）雙鍵 同理，羰基碳上的H質(zhì)子也是處于去屏蔽區(qū)，又因氧原子電負(fù)性的影響較大，所以，羰基碳上的H質(zhì)子的共振信號(hào)出現(xiàn)在更低的磁場(chǎng)區(qū)，其=9.410。 2022/9/23（3）芳環(huán)體系芳環(huán)平面上下區(qū)域?yàn)槠帘螀^(qū)“+”,

23、而芳環(huán)平面各側(cè)區(qū)域?yàn)槿テ帘螀^(qū) “”。例如，苯環(huán)的氫核處于去屏蔽區(qū)，共振信號(hào)向低場(chǎng)區(qū)移動(dòng)，其化學(xué)位移值為7.25。+2022/9/23（4）單鍵電子產(chǎn)生的各向異性較小鍵的各向異性化合物 化學(xué)位移化合物 化學(xué)位移CH3R0.850.95R CHRR1.401.65R CH2R1.201.48隨著甲基中氫被烷基取代，去屏蔽效應(yīng)增大。2022/9/23氫鍵質(zhì)子由于在該電子云的去屏蔽區(qū)，在較低場(chǎng)發(fā)生共振，故OH或NH中質(zhì)子化學(xué)位移值變大。分子間形成氫鍵，其化學(xué)位移與溶劑特性及濃度有關(guān); 分子內(nèi)形成氫鍵則與溶劑濃度無(wú)關(guān)，只與分子本身結(jié)構(gòu)有關(guān)。分子間氫鍵的化學(xué)位移范圍寬。如在極稀的甲醇中，形成氫鍵傾向小，故

24、OH中質(zhì)子的化學(xué)位移0.51.0；而在濃溶液中形成氫鍵傾向大,化學(xué)位移值大,4.05.0。4. 氫鍵和溶劑的影響 重水可以確認(rèn)活潑氫OH峰消失2022/9/23同一試樣在不同溶劑中由于受到不同溶劑分子的作用，化學(xué)位移發(fā)生變化，稱為溶劑效應(yīng)。在核磁共振波譜分析中,一定要注明是在什么溶劑下的 。一般在惰性溶劑的稀溶液中，化學(xué)位移變化不大 . CCl4、CDCl3 溶液濃度0.050.5molL-12022/9/23 小結(jié)： 去屏蔽效應(yīng)，至低場(chǎng)屏蔽效應(yīng)，至高場(chǎng)2022/9/23六、自旋偶合與裂分1峰的裂分 吸收峰分裂成多重峰的現(xiàn)象稱為峰的裂分。原因：相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合。每類氫核不總表現(xiàn)為單峰

25、，有時(shí)出現(xiàn)多重峰。為什么？ 2022/9/232.自旋偶合(1)定義自旋偶合裂分:由相鄰近磁不等性H核自旋的相互作用。 自旋偶合不影響化學(xué)位移，但會(huì)使吸收峰發(fā)生裂分，使譜線增多。2022/9/23 （2）自旋偶合的規(guī)律當(dāng)相隔單鍵數(shù)3時(shí)，可以發(fā)生自旋偶合，相隔三個(gè)以上單鍵，即不發(fā)生偶合。 Ha-Hb、Hb-Hc之間有自旋偶合（峰裂分）Ha-Hc之間自旋偶合可忽略同碳上的自旋偶合最大2022/9/23（1）化學(xué)環(huán)境完全相同的原子，雖然它們有很強(qiáng)的偶 合作用，但無(wú)裂分現(xiàn)象。 例：-CH3不發(fā)生裂分 核的等價(jià)性（教材P82）（2） 磁不等價(jià)核之間才能發(fā)生自旋偶合裂分。 如下情況是磁不等價(jià) 氫核： A：

26、化學(xué)環(huán)境不相同的氫核；B：不對(duì)稱取代的烯烴、芳烴，會(huì)產(chǎn)生磁不等價(jià) 氫核。2022/9/23如下情況是磁不等價(jià) 氫核： C：與不對(duì)稱碳原子相連的-CH2上的氫核；D：?jiǎn)捂I帶有雙鍵性質(zhì)時(shí)，連于同一原子上的兩個(gè)相同原子或基團(tuán)化學(xué)不等價(jià)。2022/9/23如下情況是磁不等價(jià) 氫核：E：固定在環(huán)上的-CH2中的氫核；2022/9/23（3）自旋旋偶合的機(jī)制（1）分析Hb：Ha在外磁場(chǎng)中自旋，產(chǎn)生兩種方向的感應(yīng)磁場(chǎng)H。Ha的兩個(gè)自旋方向Hb分裂為雙重峰H為Hb實(shí)受的磁場(chǎng)強(qiáng)度 2022/9/23 H為Ha實(shí)受的磁場(chǎng)強(qiáng)度（2）分析Ha：當(dāng)兩個(gè)Hb的自旋磁場(chǎng)作用于Ha時(shí)，其偶合情況為：兩個(gè)Hb的自旋方向Ha分裂

27、為三重峰2022/9/233裂分峰數(shù)的計(jì)算和峰強(qiáng)度氫核鄰近只有一組偶合程度相同的H 核時(shí)，則該氫核自旋裂分峰數(shù)目用n + 1規(guī)則來(lái)計(jì)算： n + 1裂分峰數(shù) n相鄰碳原子上連接氫原子的個(gè)數(shù)（1）裂分峰數(shù)的計(jì)算例如：CH3CH2OH 三 四 單峰2022/9/23二組峰Ha：9110重峰(多重峰) Hb：112重峰二組峰Ha：213重峰 Hb：415重峰(多重峰) 2022/9/23（1）裂分峰數(shù)的計(jì)算b.氫核與兩組不等價(jià)氫核相鄰時(shí)，裂分峰數(shù)符合(n+1)(n+1) 規(guī)律，n，n分別代表相鄰兩組不等價(jià)氫核的質(zhì)子個(gè)數(shù)。例如： a b c CH2ClCH2CHBr2 三組峰 三 六 三重峰Hb：(2

28、1)(1+1)6 重峰2022/9/23注意：（1）n+1規(guī)律和(n+1)(n+1) 規(guī)律是一種近似的規(guī)律。（2）如果活潑H（ ），在一般情況下， H只有單峰。如 CH3OH中OH的H是單峰。（3）苯環(huán)上氫的核磁裂分情況比較復(fù)雜。（4）一組多重峰的中點(diǎn)，就是該質(zhì)子的化學(xué)位移值。3裂分峰數(shù)的計(jì)算和峰強(qiáng)度2022/9/23裂分峰的峰強(qiáng)度之比等于二項(xiàng)式（a+b）n展開(kāi)式各項(xiàng)系數(shù)之比，n為相鄰氫核數(shù)。n=1 （a+b）1 11n=2 （a+b）2 12 1n=3 （a+b）3 133 1 五重峰(1:4:6:4:1) （2）裂分峰的峰強(qiáng)度2022/9/234. 偶合常數(shù) 每組吸收峰內(nèi)各峰之間的距離，稱

29、為偶合常數(shù)。以Jab表示，下標(biāo)ab表示相互偶合的磁不等性H核的種類，如 JHH。單位為赫茲（Hz）。 偶合常數(shù)的大小代表了偶合程度的大小，偶合常數(shù)大，表示偶合強(qiáng)。 偶合常數(shù)的大小與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)，只與分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。2022/9/236. 譜圖解析的步驟（3）根據(jù)峰的裂分?jǐn)?shù)，確定相鄰碳原子上的氫原子數(shù) 目，決定相鄰的基團(tuán)。（1）根據(jù)峰的強(qiáng)度(面積)，確定每組峰的氫原子數(shù)目；（2）根據(jù)峰的化學(xué)位移( )，確定基團(tuán)的類型；（4）合理組合成最可能的結(jié)構(gòu)式。2022/9/23本 章 結(jié) 束2022/9/23A（ 6.57.5, 四重峰，4H）B（ 5.56.5, 多重峰，2H）C（ 3.75, 單峰

30、，3H）D（ 1.83, 雙峰，3H）例題：根據(jù)核磁數(shù)據(jù)推測(cè)C10H12O的分子結(jié)構(gòu)式。積分面積之比為A:B:C:D=4：2：3：32022/9/23解：A:B:C:D=4：2：3：3（H數(shù)之比） A（ 6.57.5, 四重峰，4H），B（ 5.56.5, 多重峰，2H），C（ 3.75, 單峰，3H），D（ 1.83, 雙峰，3H），結(jié)構(gòu)式為：（1）看積分線有四組峰（2）看峰的化學(xué)位移和裂分?jǐn)?shù)為苯環(huán)二取代。為CH=CH。為CH3 O。為CH3 且另一端連有CH 。2022/9/23習(xí)題：5. （1）CH3OCH2CH3有幾組NMR信號(hào)？其面積比是多 少？其中亞甲基質(zhì)子峰是幾重峰？ （2）CH3CH2OH有幾組NMR信號(hào)？其面積比是多 少？其中甲基質(zhì)子峰是幾重峰？1.排列下列化合物在紫外光區(qū)吸收帶波長(zhǎng)的順序 (2分) 乙烯、1,3,5己三烯、1,3丁二 烯。 4. 在質(zhì)譜分析中，較常遇到的離子斷裂方式有哪三種?(2分) 2紫外可見(jiàn)吸收光譜定性和定量分析的依據(jù)是什么？(2分)3.簡(jiǎn)述特征區(qū)和指紋區(qū)的特點(diǎn)