1、T=500K 時又因為平衡所以則： 解得：當因為所以在298K，101.325kPa石墨較金剛石穩(wěn)定(3) 可用 兩式的的差值得到的并根據(jù)(2)的計算可得，為了從石墨制造金剛石、即希望，可采取低溫和高壓（，這里）的實際條件4-28 1-丁烯催化脫氫制丁二烯的反應為：如果原料氣的組成為1-丁烯：水蒸氣一1:15，操作壓力為202.65kPa，要求1-丁烯的平衡轉(zhuǎn)化率達到40%，求這時的反應溫度為多少？已知1-丁烯和丁二烯在25 的分別為72.05 和153.08 ，并假定在所研究的溫度范圍內(nèi)乙, 是與溫度無關的常數(shù)解：開始時lmol 0 0 15mol 平衡時(1 - a)mol mol mol

2、 15mol 平衡時總摩爾數(shù)轉(zhuǎn)化率解得： 積分得， 解得，4-31 如果Van der Waals氣體的吸引部分占主導地位的話（即b=0 , a 0），那么氣體的逸度和壓力的關系為：，式中f 為某氣體的逸，p為某氣體的壓力，a為氣體的van der Waals 常數(shù)請先證明：，然后推導反應的與壓力的關系的函數(shù)表達式證明：因為所以只是T的函數(shù)，于是則得到：又因為，所以對于的反應4-32 實驗測得不同溫度的乙烯水合反應的平衡常數(shù)與溫度的關系為：t/145173200225250假定反應的燴變與溫度無關(1) 試寫出標準平衡常數(shù)與溫度的關系式；(2) 求出反應的焙變；(3) 如果初始混合物是由等物質(zhì)

3、的量的乙烯和水蒸氣組成，乙烯水合反應在300 ，20265 kPa下進行，該條件下的K，為0.860解：(1) 因為所以-2.69-3.32-4.10-4.54-5.00以作圖，得斜率 4890 截距 C -14.37則(2) 斜率(3) 以上的是理想氣體的，如果是實際氣體，作圖所得則為：當時，開始時：lmol lmol 0 平衡時：1-x 1-x x平衡時總摩爾數(shù) 2 - x (mol ) 解得：平衡時的轉(zhuǎn)化率4-34 相變過程：HgS (s，紅) = HgS (s，黑)的/計算：(1) 和；(2) 估計；(3)在25 ，101.325kPa 時哪一種HgS穩(wěn)定；(4) 計算101.325k

4、Pa 時的轉(zhuǎn)變溫度；(5) 計算這兩種HgS 在525 處于平衡時的壓力已知：HgS 摩爾質(zhì)量為232.7， (紅)為8.1 , (黑)為7.7；(6) 計算25 和525 時的平衡常數(shù)；(7) 計算在500, 520, 540, 560, 580, 600 時的平衡壓力，并作出p-T 圖，并指出HgS (s，紅)和HgS (s，黑)穩(wěn)定存在的區(qū)域解：(1) 因為 所以 (2) 因為，所以(3) 在25 ，101.325因為所以HgS (s，紅)穩(wěn)定(4) 當時，反應達到平衡轉(zhuǎn)變溫度(5) 因為 G是狀態(tài)函數(shù)所以 (為相變的)(6) 因為所以當時，當時，(7) 作圖p-T 由關系計算而得(圖4

5、-1)t/500520540560580600T/K773793813833853873p/Pa4-35 反應，3Si( s ) + 2N2 ( g ) = Si3N4 ( g ) 的此表式適用的溫度范圍為500 -1670K. (1) 計算l000K 時Si3N4 (g) 的和，并導出和的表式；(2) 欲計算1000K 時Si3N4 (g) 的還需要什么數(shù)據(jù)？(3) 計算1000 K 時反應的標準平衡常數(shù)，從所得結(jié)果可得到什么結(jié)論？ 解： 時，因為 所以時， (2) 3Si( s ) + 2N2 ( g ) = Si3N4 ( g ) 已求得，要求，還需要和值(3) 四、習題答案4-1三磷酸

6、腺苷在37 水解的和言值分別為-37和35試用上述數(shù)據(jù)回答下列問題并說明理由(1) 反應能否自發(fā)進行？(2) 反應是放熱的嗎？(3) 可否估計反應進行的速率答案：(1) 反應能自發(fā)進行；(2) 是放熱反應；(3) 不能估計反應進行的速率4-2計算反應：在298K 的已知298K 時 , ，反應能自發(fā)進行嗎？答案：，反應能自發(fā)進行4-3 100 時反應N2O4 (g) = 2NO2 (g)的平衡常數(shù)，將2.00 mol NO2 (g)與2.00 mol N2O4 (g) 放在-0.0500 dm3的反應器中，計算值，問該反應向何方趨于平衡答案：，所以反應向正方向趨于平衡4-4 已知反應，在298

7、 K時的 ，試求298 K 時，(1) 該反應的平衡常數(shù)， ；(2) 反應的平衡常數(shù)；(3) 逆反應的平衡常數(shù)；(4) 若各組分的壓力分別為，那么反應的為多少？反應向叨卜個方向進行？答案：(1)(2) (3) (4) ，反應向合成氨的方向進行4-5 一氣體反應：在一定溫度下，反應開始時有l(wèi)molA , 2 molB和l molD，達到平衡后，有0.9 molC 生成試計算平衡常數(shù). 答案：.4-6 從出發(fā)，對于理想氣體，導出公式：答案：由條件得4-7 計算反應：在壓力為101.325kPa，溫度為298K時的離解度為多少？已知298K時NOCl(g)和NO(g)的分別為66.07和86.57答

8、案：解離度 51 % .4-8 在溫度400 ，壓力為1013.25kPa下，反應達平衡時，氨的體積百分數(shù)為3.85 % , 試計算(1) 反應的平衡常數(shù)K 廠；(2) 當400 答案：(1) ；(2) 4-9 見習題選解4-10 在298K，一氧化碳和氫氣作用生成甲醛液體反應的值為28.95, 在該溫度甲醛的蒸氣壓是19.995kPa，試計算氣相反應CO (g) + H2 (g) HCHO (g)的標準平衡常數(shù)答案：4-11 反應：在20 時的平衡壓力為8265Pa，試計算反應的和答案：；.4-12硫酸亞鐵按下式進行熱分解：在T = 929K 時，氣體的平衡壓力為91.193 kPa，試計算

9、：(1) 平衡常數(shù)；(2) 在溫度為929K 的燒杯中放置過量的硫酸亞鐵，且起始的壓力為60.795 kPa，計算反應達平衡時氣體的壓力答案：(1)； (2) 4-13 無水硫酸鈣廣泛地用作干燥劑：根據(jù)295.15K 時的下列數(shù)據(jù)：計算一個處于空氣中的樣品與過量成平衡時的最大壓力答案： . 4-14 實驗室中常使N2通過灼熱的銅網(wǎng)除去其中含有的氧，反應為：已知. 假定反應達到平衡，計算平衡時氧的壓力，已知反應溫度為600 答案： 4-15 在112 下，赤鐵礦石(Fe2O 問現(xiàn)存有固體Fe2O3的容器中，當反應達平衡時，容器中氧的分壓等于多少恰能阻止鐵的生成答案：. 4-16 藍色的硫酸銅晶體

10、加熱時，由于脫水而失去顏色，其反應式為：試計算在什么溫度下水的蒸氣壓達到(1) 1333 Pa；(2) 101325 Pa已知下列熱力學數(shù)據(jù)(298.15 K):-2277.98-769.86-241.83-1879.9-661.9-228.59 答案：(1) ；(2) 4-17 50 時與平衡時水的蒸氣壓力為3999Pa, 與平衡的水的蒸氣壓為6265Pa，計算下列反應：的及平衡時水蒸氣壓力答案：；4-18 已知下面反應 試計算在1600K 與和達平衡時CO和CO2的物質(zhì)的量分數(shù)和氣相壓力. 如果和的混合物在敞開爐中維持溫度在1600K，問會連續(xù)地還原為Cr (s)嗎？答案：在敞開爐中能連續(xù)

11、地還原為Cr (s)4-19對于甲酸的二聚反應標準平衡常數(shù)與溫度的數(shù)據(jù)如下所示：溫度K29831333335010022.6已知甲酸(g)在25 的標準生成吉布斯自由能為-335.8 ，試計算25 答案： ； . 4-20在溫度117-237 區(qū)間得出甲醇脫氧反應的平衡常數(shù)與溫度關系為：. (1) 導出該反應的八G 君與T 的關系式；(2) 求出該反應在此溫度區(qū)間的和值答案：(1) ；(2) ；4-21 固體氯化錢在579K的離解壓為101.325kPa，估計反應在25 的，說明在估計中所用的假定，已知在25 時, 和的分別為315.4、-92.3 和-46.2答案：假定常數(shù)，4-22 在壓力

12、為101.325kPa 下，由丁烷脫氫制丁二烯，當反應達到平衡時組成如下：溫度/分壓kPaH2(g)正丁烷(g)丁二烯(g)3271.41999.4870.00362747.82513.0715.472根據(jù)表中數(shù)據(jù)分別算出327 和627 時丁烷脫氫制丁二烯反應的平衡常數(shù)答案：，此反應為吸熱反應4-23 反應：在1000K 的平衡常數(shù)，此反應在25 的焓變，在298-1000K 溫度區(qū)間內(nèi)恒壓熱容的改變值可視為常數(shù)，其值為15試計算在500 K，壓力各為50.662kPa 的CO (g), H2O (g) 和各為5.066 kPa 的CO2(g ), H2(g)所組成的混合氣體中發(fā)生上述反應的

13、為多少？答案：.4-24 計算反應：在800K 的已知：, 和在25 時分別為-137.3、-225.7 和-394.5；分別為-110.5、-241.5 和-395.4四種氣體的，系數(shù)a 和b值為26.866.96630.369.61429.07-0.83726.0043.467答案： 4-25 見習題選解4-26 乙苯脫氫制苯乙烯的反應在600 下進行，此時的，分別計算反應壓力為101.325 kPa 和10.1325 kPa 時，乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率答案：p = 101.325 kPa時平衡轉(zhuǎn)化率為34.2 % ; p = 10.1325kPa 時為71.4 % . 4-27 在壓力為101

14、.325 kPa 和2000 時，H2O分解為O2和H2的解離度為2 % 計算反應：(1) ；(2) 降低總壓對解離度有何影響？(3) 總壓恒定不變，引入Ar 對解離度有何影響？(4) 引入Ar 氣，提高總壓，但體積保持不變，對解離度有何影響？(5)引入O2，保持總壓不變，對解離度有何影響？答案：(1) ；(2) 解離度增大；(3) 解離度增大；(4) 解離度不變；(5)解離度降低4-28見習題選解4-29某廠在一3m2的反應釜中加1600 kg底料乙酸，適量的催化劑和500 kg乙醇和乙酸的混合物（醇與酸之間重量比為1 : 1.15 )先進行回流，直到塔頂溫度達70-71 ，這時一邊出料，同

15、時不斷輸送上述質(zhì)量比的混合物（500答案：( l ) n ( CH3COOH ): n ( CH3CH2OH）= 6.156:l ; (2) 每小時最大產(chǎn)率 = 425.3 ; 一天24 小時產(chǎn)量 = 10207 公斤4-30電石法制氯乙烯將逐步被乙烯氯化生成二氯乙烷再裂解制氯乙烯的方法所取代熱裂反應為：已知500K 時裂解反應的，又知在500K 和總壓為2735.77kPa 時平衡混合物中各氣體的逸度系數(shù)分別為：氯乙烯0.98、氯化氫0.92、二氯乙烷0.71，計算平衡轉(zhuǎn)化率和平衡時各物質(zhì)的組成答案：平衡轉(zhuǎn)化率74 . 8 %，平衡時組成：0.144；HCl 0.425；0.428.4-31

16、見習題選解4-32見習題選解4-33對甲苯歧化反應，實驗測得通過脫烷基反應消耗的甲苯量是甲苯總加入量的5 % ，反應溫度為420 ，反應壓力為2026.5 kPa，氫與甲苯的分子比為9:1計算甲苯平衡轉(zhuǎn)化率和平衡混合氣體的組成，已知甲苯歧化和二甲苯歧化的標準平衡常數(shù)分別為0.431和0.321，答案：甲苯平衡轉(zhuǎn)化率57.5 % ；平衡時組成：x甲烷0.50 % , x苯3.38 % , x甲苯4.11% , x二甲笨2.15 % , x三甲苯0.36 % , x氫89.5 % . 4-34見習題選解4-35見習題選解4-36 反應利用下面所列25 物質(zhì)0-881.1-1283.2205.011

17、0.5115.6計算反應達平衡氧壓為20.265 kPa 時的溫度，說明在計算中所用的近似答案：T1141K，計算時假定為常數(shù).4-37測得25.0 和20.0 時在和上的平衡蒸氣壓分別為1333Pa 和957.8 Pa計算(1) 20的標準平衡常數(shù)；(2) 25.0 時的，和答案：(1) , (2) 第五章 相平衡一、基本特點吉布斯相律f = K - + n是物理化學中最普遍的規(guī)律之一. 它說明相平衡體系內(nèi)的相數(shù)、組分數(shù)K、自由度f以及能影響系統(tǒng)性質(zhì)的外界條件數(shù)n之間的關系式當外界條件只有溫度和壓力時，相律形式為f = K - + n.對于單組分相圖（p-T 圖）、二組分相圖（T-x 圖）或

18、（p-x 圖）以及三組分的三角形相圖，我們均可用相律f = 3 - 來討論單組分體系p-T相圖的特征是在區(qū)域上的單相區(qū)，在線上為兩相平衡體系，兩相平衡線由克拉貝龍方程或?qū)嶒灁?shù)據(jù)所確定，兩條線的交點為三相點，f = 0.二組分體系相圖的共同特征是所有曲線都是兩相平衡線，曲線上的一點代表一個相的狀態(tài)，與此相平衡共存的另一相的狀態(tài)在此點的水平線與另一曲線或垂直線相交的交點上；相圖中垂直線段上的點都表示單組分體系；相圖中水平線段都是三相線，相的狀態(tài)在水平線段的端點或交點上三組分體系的特征是相圖中的扇形和帽形區(qū)是兩相區(qū)，區(qū)域中的線為兩相平衡的聯(lián)結(jié)線，平衡的兩相在聯(lián)結(jié)線的兩個端點上三角形棱邊也為二組分系統(tǒng)

19、；頂點為單組分系統(tǒng)；所有三角形區(qū)都是三相區(qū)，平衡共存的三相的狀態(tài)由三角形的三個頂點來描寫由于相變化與相平衡在日常生活與化工、冶金工業(yè)中有重要實用意義，因此我們要掌握單組分體系相圖中的升華原理，二組分體系相圖中的分餾原理、區(qū)域熔煉原理，以及三角形相圖中的萃取原理，并能闡明鹽水體系的失水、加水過程中體系的相態(tài)變化對于體系中各相的相對數(shù)量，我們應用杠桿規(guī)則來計算杠桿規(guī)則適用于兩相平衡區(qū)二、例題精解1. 與水可生成，三種固體水合物. (1) 在壓力為101.325KPa下能與水溶液及冰共存的含水鹽最多可有幾種？(2) 指出在20 解：(1) 題意是要我們求最多的相數(shù)此題中物種數(shù)；獨立濃度關系數(shù)。；獨立

20、化學平衡數(shù). 即：故該平衡體系的組分數(shù)為從相律可以看出，要得到最多的相數(shù)，必須使自由度為零因已指定氣壓力為101.325kPa, 所以 這就表示該體系最多只能三相共存現(xiàn)已有NaZCO3 水溶液和冰兩抵因而最多只能有一種含水鹽與之共存(2) 因溫度已指定(20 C), 故 則 使自由度為零的最多相數(shù)亦為3. 現(xiàn)在只有水蒸氣一相存在，故最多還可有兩種含水鹽與之共存2. 在高溫分解為和.(1) 由相律證明我們可以把在保持固定壓力的氣流中加熱到相當?shù)臏囟榷皇狗纸猓?2) 證明當寫 的混合物與一定壓力的放在一起時有一個且僅有一個平衡溫度解：(1) 根據(jù)題意，體系中只存在和, 因為壓力固定，且所以這說明

21、體系尚有一個自由度，此即為溫度，即在溫度可自由變化情況下，體系中不分解. (2) 體系中有，和同時存在化學平衡 故 . 因為壓力固定，且所以此時體系自由度為0，即為三相平衡共存，且p 一定的情況下，溫度也是固定的，即僅有一個平衡溫度3. 碳的相圖如下(見圖5 -1 ). (1) 請論述點及線OA，OB，OC的意義(2) 在2000K的溫度下將石墨轉(zhuǎn)化為金剛石如何確定所需的最小壓力？(3) 在一定溫度卞石墓和金剛石哪杯晶墊具肴較高的密度？解：(1) O點：三相點，金剛石石墨液碳，三相同時平衡共存線OA：代表石墨和金剛石之間轉(zhuǎn)變點隨壓力的變化，在線上石墨和金剛石兩相平衡共存線OB：代表石墨的熔點隨

22、壓力的變化，石墨和液碳處于兩相平衡共存線OC：代表金剛石的熔點隨壓力的變化，金剛石和液碳處于兩相平衡共存(2) 過2000K 點作垂直線交OA線上點的縱坐標，即為所需最小壓力(3) 比較密度的大小，對于金剛石和石墨來說即為比較其的大小，用克拉貝龍方程可以解決由相圖知：線OA的斜率大于零即0，而因此只要知道符號，即可判斷符號由相圖知，當p一定時，升溫(T 0)對生成石墨有利，也就是有利反應從金剛石石墨的進行，所以此反應必是吸熱反應，即，故.4 . NaCl-H2O 二組分體系的低共熔點為-21.1 ，此時冰、和濃度為22.3 %（重量百分數(shù)）的NaCl水溶液平衡共存，在-9 時有一不相合熔點，在

23、該熔點溫度時，不穩(wěn)定化合物分解生成無水NaCl 和27 % 的NaCl 水溶液，已知無水NaCl在水中的溶解度受溫度的影響不大（當溫度升(1) 請繪制相圖，并指出圖中線、面的意義；(2) 若在冰水平衡體系中加入固體NaCl作致冷劑可獲得最低溫度是幾度？(3) 若有1000g 28 的NaCl溶液，由160 冷到-10 解：(1) 圖5 -2 中的ac為水的冰點下降曲線；ec為水的化合物的溶解度曲線；eh為NaCl的溶解度曲線；bd為三相線，線上任意一點代表冰、水化物和具有c點組成的NaCl溶液三相平衡共存；eg 為三相線，線上任意一點代表NaCl，水化物和具有e點組成的NaCl溶液三相平衡共存

24、.I是液相區(qū)，II是固(NaCl)液平衡區(qū)；III是冰液混合區(qū)；IV是固()液平衡區(qū).(2) 由相圖可知，在冰水平衡體系中加入NaCl，隨著加入NaCl的增多，體系溫度沿c線下降，至c點溫度降為最低，這時體系的溫度為-21(3) 在冷卻到-9 時，已達到低共熔點，此時已開始有析出，到-10 ，純NaCl已消失，因此在冷到-即冷到-10 過程中，最多能析出純NaCl 5. 圖5-3 所示為具有同離子的兩種鹽S1, S2與水的體系，試計算能從稀溶液（組成為M 點）中分離出純S2的重量解：當稀溶液蒸發(fā)時，只會失去水，而兩種鹽類并不減少，所以體系（溶液）組成變化的途徑必定在AM 的延長線上，恒溫蒸發(fā)大

25、致可為三個階段(1) 濃縮階段：Ma當體系的組成從M點移向a點時溶液因蒸發(fā)水分而逐漸濃縮(2) 純S2的結(jié)晶階段：a b 當溶液的組成達到a點時，已是S2的飽和溶液，因而此后如果再失去水分則純S2便以晶態(tài)析出，而溶液中S1的濃度相對增大溶液的組成便從a點沿飽和曲線向O點移動， 當體系的組成剛要達到b點，即溶液的組成剛要達到O 點時所析出的純S2的數(shù)量最多按杠桿規(guī)則可計算出100 g組成為M點的稀溶液濃縮到組成為b混合物b重：已蒸發(fā)的水重，故100 g組成為M點的稀溶液可得組成為b的混合物重： 再按杠桿規(guī)則可得所析出純S2的數(shù)量為純S2晶體重：飽和溶液O重，故能分離出純S2的數(shù)量為 (3) 二組

26、分析出階段：倘若混合物體系組成達到b 以后，再繼續(xù)蒸發(fā)，則體系組成將從b向f移動，因而進入三相區(qū)域，這階段中S1與S2均要析出，溶液的組成維持O點，只是數(shù)量逐漸減少，而固相混合物的組成則從C點沿CB線向f移動，至蒸發(fā)結(jié)束到達f點三、習題選解5-3 固態(tài)氧化鋅在高溫下被固態(tài)碳還原，形成的體系包含下面兩個反應平衡： 確定組分數(shù)和自由度如果體系完全由ZnO (s) 和C(s) 反應形成，確定組分數(shù)和自由度，并寫出濃度限制條件 解：(1) ；組分數(shù)；相數(shù)；自由度(2) 濃度的限制條件為：所以，組分數(shù)自由度5-7 現(xiàn)有處于263K 的1.00 mol過冷水，假定水自發(fā)地結(jié)晶，結(jié)晶過程一直延續(xù)到體系平衡(

27、1) 體系達到最終溫度為多少？(2) 平衡時有凡相共存？(3) 計算平衡時各相的量；(4) 計算過程的已知： 解：(1) 由于1.00 mol 過冷水升高到0.01 （即273.16K）時需要的熱量約小于1.00 mol 過冷水結(jié)晶為冰放出的熱量6020，所以無法使過冷水全部結(jié)成冰，最終溫度為0.01 （273(2) 平衡時是三相（冰、水、蒸氣）共存(3) 假設有x mol H2O (s) 生成，由于過冷水結(jié)冰過程很快故體系是絕熱的，即263K 時結(jié)出x mol冰的放熱，使冰水體系升溫至273.16 K, 則平衡時有0.127 mol 冰和0.873 mol 水(4) 過程的包括兩部分，第一部

28、分是l mol 過冷水由263K 升溫至273.16K 即第二部分是x mol 水結(jié)成冰所以過程的5-8 證明對一級相變存在下面關系 證明： 5-11 已知Bi 和Cd 的熔點和熔融焙分別是544.2 K , 594.1 K 以及11.00 , 5.98，預言由這兩個金屬所形成的最低共熔混合物的溫度和組成實驗值為140 和Cd 的含量（質(zhì)量分數(shù)）為10 %解： 解方程得： 5-13 根據(jù)下面數(shù)據(jù)作出在固態(tài)不互溶的物質(zhì)A 和B 的固液相圖，并說明圖中點、線、面的相數(shù)以及是哪幾相？xB0.000.100.200.300.400.500.600.700.800.901.00t/53464643426

29、475t/6039404040503130303030解：見圖5-4點：三相共存b點：d點：面如圖5-4所示ab 線為A (s) 在X 溶液中的溶解度曲線兩相共存：A (s) + 1bc 線為X (s) 在A 溶液中的溶解度曲線兩相共存：X (s) + 1cd 線為X (s) 在B 溶液中的溶解度曲線兩相共存：X (s) + 1de 線為B (s) 在X 溶液中的溶解度曲線兩相共存：B (s) + 15-15指出下列各圖（圖5-5）中所形成化合物的經(jīng)驗式，并說明各相區(qū)是由哪些相組成的解：圖I ：設生成的化合物為X .1. 1 + A (s)2. A ( s ) + X (s) 3. X (s) + l 4. X (s) + B (s) 5. B (s) + 1 圖 II ：1. 4. 2. 1 + 5. + 3. 1