第四章分子的對稱性Chapter4.MolecularSymmetryandIntroductiontoGroupTheory4.1對稱操作與對稱元素4.2對稱操作群與對稱元素的組合4.3分子點群4.4分子的偶極矩和極化率4.5

分子的手性和旋光性

4.6

群的表示

對稱在科學界開始產(chǎn)生重要的影響始于19世紀.發(fā)展到近代，我們已經(jīng)知道這個觀念是晶體學、分子學、原子學、原子核物理學、化學、粒子物理學等現(xiàn)代科學的中心觀念.近年來，對稱更變成了決定物質(zhì)間相互作用的中心思想（所謂相互作用，是物理學的一個術語，意思就是力量，質(zhì)點跟質(zhì)點之間之力量）.

——楊振寧Whatisthisgoodfor?目標:

從對稱的觀點研究分子立體構型（幾何構型）和能量構型(電子構型)的特性。

Whyworryaboutit?Symmetry:ConstructbondingbasedonatomicorbitalsPredictspectraAccessreactionpathwayDetermineopticalactivitySymmetryinChemistry-GroupTheory群論：

isoneofthemostpowerfulmathematicaltoolsusedinQuantumChemistryandSpectroscopy.Itallowstheusertopredict,interpret,rationalize,andoftensimplifycomplextheoryanddata.4.1.對稱操作和對稱元素1.恒等操作identityoperation2.旋轉(zhuǎn)軸與旋轉(zhuǎn)操作3.鏡面與反映操作4.對稱中心與反演操作5.映軸與旋轉(zhuǎn)反映操作

反軸與旋轉(zhuǎn)反演操作對稱操作是指不改變物體內(nèi)部任何兩點間的距離而使物體復原的操作。對于分子等有限物體，在進行操作時，物體中至少有一點是不動的，這種對稱操作叫點操作。對稱操作恒等、旋轉(zhuǎn)、反映、反演、象轉(zhuǎn)、反轉(zhuǎn)。算符表示對稱操作所依據(jù)的幾何元素稱為對稱元素。旋轉(zhuǎn)軸，鏡面，對稱中心，映軸，反軸符號

ThesymmetryelementcanbethoughtofasthewholeofspaceTheidentityoperation,E,statesthattheobjectexistsAlsodenotedasC1orCnnItsexistenceisdemandedbythemathofgrouptheory,andcommonsense1.恒等操作identityoperationIdentity:thisoperationdoesnothing,symbol:EElementisentireobject2.旋轉(zhuǎn)操作和對稱軸Cn

分子中若存在一條軸線，繞此軸旋轉(zhuǎn)一定角度能使分子復原，就稱此軸為旋轉(zhuǎn)軸,符號為Cn.旋轉(zhuǎn)可以實際進行，為真操作；相應地，旋轉(zhuǎn)軸也稱為真軸.旋轉(zhuǎn)2/3等價于旋轉(zhuǎn)2(復原)基轉(zhuǎn)角=360/nC3—

三重軸，逆時針。操作WatermoleculeRotate180°aroundbisectorofHOHIdenticalmoleculeProperRotation:Rotationaboutanaxisbyanangleof2/nRotation2m/nC41234PtCl4SpecialaxesofrotationsInmanymolecules,multipleproperrotationsexistTheproperrotationwiththelargestvalueofnisdenotedtheprincipleaxisofrotationAnotherspecialtypeofrotationisaC2perpendiculartotheprincipleaxisSimpleMoleculeswith

anAxisofSymmetryCanyoutellwheretheaxesofsymmetryare?算符操作可用矩陣表示，如：(x,y,z)(-x,-y,z)30+12(x,y)(x’,y’)xy120-(90-α)3.

反映操作和對稱面,鏡面

分子中若存在一個平面，將分子兩半部互相反映而能使分子復原，則該平面就是鏡面σ，這種操作就是反映.xyz(x,y,z)(x,-y,z)數(shù)學表示：矩陣表示d包含主軸且等分兩個副軸夾角的對稱面HHOv1v2C2C2σdMirrorplane對稱元素是一個鏡面三種形式v-containstheprincipleaxis(vertical)h-perpendiculartotheprincipleaxis(horizontal)d-bisectstwoC2axesperpendiculartotheprincipleaxisReflectionsinXeF4svshsdsd試找出分子中的鏡面4.反演操作與對稱中心，i(inversion)

分子中若存在一點,將每個原子通過這一點引連線并延長到反方向等距離處而使分子復原,這一點就是對稱中心i,這種操作就是反演.表示矩陣二氯乙烷C2H4Cl25.旋轉(zhuǎn)反映操作和映軸（象轉(zhuǎn)軸）Sn

旋轉(zhuǎn)反映或旋轉(zhuǎn)反演都是復合操作，相應的對稱元素分別稱為映軸Sn和反軸In.旋轉(zhuǎn)反映(或旋轉(zhuǎn)反演)的兩步操作順序可以反過來.Sn是非真旋轉(zhuǎn)操作，為非真軸復合對稱操作，復合對稱元素S3=C3+hiEquivalencies當n為奇數(shù)時，Sn：{Sn1,Sn2,…,Sn2n}2n個對稱操作

n個Cn，n個hCn，——

Cn＋h當n為偶數(shù)時，Sn：{Sn1,Sn2,…,Snn}n個對稱操作n為4倍數(shù)：Sn，（

Cn/2

）獨立操作n為非4倍數(shù)：Cn/2+i這兩種復合操作都包含虛操作.相應地,Sn和In都是虛軸.對于Sn，若n等于奇數(shù)，則Cn和與之垂直的σ都獨立存在；若n等于偶數(shù)，則有Cn/2與Sn共軸，但Cn和與之垂直的σ并不一定獨立存在.試觀察以下分子模型并比較:奇數(shù)：操作加倍，有兩個對稱元素；4倍數(shù)：獨立操作，只有一個對稱元素；非4倍數(shù)：有兩個對稱元素。CH4中的映軸S4與旋轉(zhuǎn)反映操作注意:C4和與之垂直的σ都不獨立存在

(1)重疊型二茂鐵具有S5，所以,C5和與之垂直的σ也都獨立存在；

(2)甲烷具有S4，所以,只有C2與S4共軸，但C4和與之垂直的σ并不獨立存在.旋轉(zhuǎn)反演操作和反軸In反軸n為奇，2n個操作，Cn＋in為偶，4倍數(shù)，In（Cn/2）非4倍數(shù)，Cn/2＋hSn與In關系負號代表逆操作，即沿原來的操作退回去的操作。對稱操作與對稱元素

旋轉(zhuǎn)是真操作,其它對稱操作為虛操作.4.2.對稱操作群和對稱元素的組合4.2.3.對稱元素的組合4.2.1.群：4.2.2.群的乘法表

一個分子具有的全部對稱元素構成一個完整的對稱元素系，和該對稱元素系對應的全部對稱操作形成一個對稱操作群，群是按照一定規(guī)律相互聯(lián)系著的一些元(又稱元素)的集合，這些元可以是操作、數(shù)字、矩陣或算符等。在本章中群的元均指對稱操作或?qū)ΨQ操作的矩陣。連續(xù)做兩個對稱操作即和這兩個元的乘法對應。若對稱操作A,B,C,…的集合G={A,B,C,…}同時滿足下列四個條件，這時G形成一個群。4.2.1群的定義

現(xiàn)以分子為例說明。存在一個通過N的軸，旋轉(zhuǎn)分子都能與原來圖象重合，我們說分子至少能存在一個群，包含三個群元素?？蓹z驗它是否滿足條件：

①

即分子先繞軸旋轉(zhuǎn)120度，再轉(zhuǎn)240度，共轉(zhuǎn)360度等于恒等元素；分子繞軸轉(zhuǎn)240度，再轉(zhuǎn)240度，等于繞軸轉(zhuǎn)動480度，扣去360度，相當于繞軸轉(zhuǎn)動120度。──滿足封閉性

②群中存在恒等元素E。

.

③，乘法結(jié)合律成立。.

④因為，所以與互為逆元素，則四個條件都滿足，所以三個元素組成一個群。

4.2.2.群的乘法表：把群元素的乘積列為表，則得到乘法表。設列元素為A，行元素為B，則乘積為AB，列×行，行元素B先作用，列元素A后作用。仍以

為例。實際上除了存在軸外，還存在經(jīng)過軸與鍵的鏡面。通過鏡面反映，可將鍵反映到鍵，同理還有經(jīng)過軸與鍵的平面，經(jīng)過軸與的，共有三個垂直鏡面，相交于軸，現(xiàn)在我們來做它的乘法表。

①首先，根據(jù)恒等元素與任何元素相乘，等于它本身可寫出第一行與第一列，再根據(jù)

群中的結(jié)果可寫出乘法表左上角的結(jié)果。②第二步，進行右上角的乘法，

分子進行

反映，N和H1保持不變，H2與H3互換位置，再繞

軸旋轉(zhuǎn)120度，則N還是不變，H2到H1位置，H1到H2位置，H3回到原位置，兩個操作的凈結(jié)果，相當于一個

鏡面反映……可寫出右上角的九個結(jié)果。

③同理也可寫出左下角的九個結(jié)果。旋轉(zhuǎn)操作和反映操作相乘，得到的是反映操作；兩個旋轉(zhuǎn)操作相乘和兩個反映操作相乘得到的是旋轉(zhuǎn)操作。

④最后1/4乘法表是鏡面相乘，每個鏡面與自己相乘的結(jié)果是恒等元素。分子進行反映，則N、H2原子保持不變，H3、H1交換位置。再進行反映，H2到了H3的位置，H3到了H2的位置，凈結(jié)果相當于一個的旋轉(zhuǎn)。分子先進行反映，再進行反映，凈結(jié)果相當于分子旋轉(zhuǎn)240度（）?！砜傻玫界R面相乘結(jié)果都是旋轉(zhuǎn)。這樣，我們得出了點群的乘法表。點群共有六個元素，六個元素相乘所得結(jié)果還在這六個元素之中，滿足封閉性，又有恒等元素E，

與元素互為逆元素，三個元素與自身互為逆元素，還滿足乘法結(jié)合律，符合群的條件。

點群的乘法表

4.2.4對稱元素的組合：兩個對稱元素組合必產(chǎn)生第三個對稱元素。積（對稱操作的積）：一個操作產(chǎn)生的結(jié)果與其它兩個操作連續(xù)作用的結(jié)果相同，則此操作為其它兩個操作的積。積就是對稱操作的連續(xù)使用。C=A·BC2C2Cnxyz（3）Cn軸與一個v組合，則必有n個v

交成2/2n的夾角。

（旋轉(zhuǎn)與反映的乘積是n個反映）（2）相互交成2π/2n角的兩個鏡面，其交線必為一n次軸Cn。

（兩個反映的乘積是一個旋轉(zhuǎn)操作）兩個C2的乘積（交角為）是一個垂直于

C2軸平面的轉(zhuǎn)動Cn（n=2/2）。推論：Cn＋垂直的C2n個C2（1）兩個旋轉(zhuǎn)的乘積必為另一個旋轉(zhuǎn)例如,先作二重旋轉(zhuǎn)，再對垂直于該軸的鏡面作反映，等于對軸與鏡面的交點作反演.

兩個或多個對稱操作的結(jié)果，等效于某個對稱操作.（4）偶次旋轉(zhuǎn)軸和與它垂直的鏡面的組合一個偶次軸與一個垂直于它的鏡面組合，必定在交點上出現(xiàn)一個對稱中心；一個偶次軸與對稱中心組合，必有一垂直于該軸的鏡面；對稱中心與一鏡面組合，必有一垂直于該鏡面的偶次軸。iii4.3.分子點群4.3.1分子點群的分類4.3.2分子所屬點群的判別分子點群將分子按其對稱性分為點群——分子點群——分子對稱元素的組合分子為有限圖形，其質(zhì)心對所有對稱元素必須為不變的,分子所有對稱元素必須至少通過一點，故稱分子點群分子點群的分類：5類，16個群

在分子中，原子固定在其平衡位置上，其空間排列是對稱的圖象，利用對稱性原理探討分子的結(jié)構和性質(zhì)，是人們認識分子的重要途徑，是了解分子結(jié)構和性質(zhì)的重要方法。分子對稱性是聯(lián)系分子結(jié)構和分子性質(zhì)的重要橋梁之一。

在化學研究中，我們經(jīng)常要確定一個分子、離子或原子簇所屬的對稱點群。如果分子M所具有的對稱元素的所有對稱操作形成一個完全集合G，我們就說分子M的對稱性屬于點群G。由于群論原理制約，某個分子具有的對稱元素和可能進行的對稱操作是有限的，所以分子點群大致可分為幾類：

Cn

、Cnv、Cnh

、Dn、Dnh、Dnd及高階群。以下分類介紹：1.無軸群——無Cn軸或Sn軸的群，如C1，Ci，Cs群1)

C1群：元素E；操作C1group={E}，分子完全不對稱群的階(order)＝1一氟一氯一溴甲烷2)Ci

群：元素E,i；操作，階為2二氟二氯乙烷對稱中心3)Cs群：元素E,；操作沒有其它對稱元素的平面分子亞硝酸酐N2O3COFCl2.單軸群——僅含一個Cn軸或Sn軸的群，如Cn，Cnv，Cnh,Sn群元素：E，Cn

操作：階數(shù)：n1）．Cn群：

若分子只有n重旋轉(zhuǎn)軸，它就屬于Cn群，群元素為{E，Cn，Cn2…Cnn-1}。這是n階循環(huán)群。二氯丙二烯C3H2Cl2

現(xiàn)以二氯丙二烯（圖I）為例說明。該分子兩個H\C/Cl碎片分別位于兩個相互垂直的平面上，C2軸穿過中心C原子，與兩個平面形成45°夾角。C2軸旋轉(zhuǎn)180°，兩個Cl，兩個H和頭、尾兩個C各自交換，整個分子圖形復原。我們說它屬于C2點群，群元素為{E，C2}。C2

H2O2分子（圖II）是C2點群的又一個例子，H2O2象躺在一本打開的書上，C2軸穿過O-O鍵的中心和兩個H連線的中心。

C2H2O2R2R2R1R1R1R1R2R2C2

群III.

1,3,5-三甲基苯

1,3,5-三甲基苯（圖III）是C3點群的例子，若不考慮甲基上H原子，分子的對稱性可以很高，但整體考慮，C6H3(CH3)3只有C3對稱元素。C3軸位于苯環(huán)中心，垂直于苯環(huán)平面，分子繞C3軸轉(zhuǎn)動120°，240°都能復原。C3旋轉(zhuǎn)一定角度的三氯乙烷（圖IV）也是C3對稱性分子。

IV.

CH3CCl3

CO2HHOHCH3C1CIHCCCCIHC2HC3

Cnh群中有1個Cn軸，垂直于此軸有1個σh。階次為2n。C1h點群用Cs記號。若分子有一個n重旋轉(zhuǎn)軸和一個垂直于軸的水平對稱面就得到Cnh群，它有2n個對稱操作，{E，Cn1，Cn2……Cnn-1，σh，Sn1，Sn2……Snn-1}包括（n-1）個旋轉(zhuǎn)、一個反映面，及旋轉(zhuǎn)與反映結(jié)合的（n-1）個映轉(zhuǎn)操作。當n為偶次軸時，S2nn即為對稱中心。2).Cnh點群元素：Cn群＋h

(Cn,h)(Sn)(n為eveni)操作：階數(shù)：2nCn?Cn=CnE?h=hCn

?h=Sni(n為偶)對稱操作的積仍是群的元素。不重復的新的操作。C2hHCICIHC2σh·i現(xiàn)以二氯乙烯分子為例，說明C2h點群。

對稱操作有四個：{E，C2，σh，i}，I7-離子(圖Ⅳ)亦屬于C2h點群，I7-

離子為“Z”型的平面離子，C2軸與對稱心位于第四個I原子上。萘的二氯化物亦屬于C2h點群。(圖Ⅴ)

IV.I7-離子

V.萘的二氯化物

C2hC2h

H3BO3分子是C3h群的例子。由于B與O原子都以Sp2雜化與其它原子成鍵，所以整個分子在一個平面上。C3軸位于B原子上且垂直分子平面。(圖VI)VI.H3BO3分子

C3hC3h={E,C3,C32,h,S3,S35}CsC3hC4hCnv群中有1個Cn軸,通過此軸有n個σv。階次為2n。若分子有n重旋轉(zhuǎn)軸和通過Cn軸的對稱面σ，就生成一個Cnv群。由于Cn軸的存在，有一個對稱面，必然產(chǎn)生（n-1）個對稱面。兩個平面交角為π/n。它也是2n階群。3).Cnv點群：

水分子屬C2v點群。C2軸經(jīng)過O原子、平分∠HOH，分子所在平面是一個σv平面，另一個σv平面經(jīng)過O原子且與分子平面相互垂直。

OHHC2軸元素：Cn群＋nv操作：階數(shù)：2n與水分子類似的V型分子，如SO2、NO2、ClO2、H2S,船式環(huán)已烷(圖IV)、N2H4(圖V)等均屬C2v點群。屬C2v點群的其它構型的分子有稠環(huán)化合物菲（C14H10）(圖VI)，茚，雜環(huán)化合物呋喃(C4H4O)、吡啶(C5H5N)等。

圖IV.

船式環(huán)已烷

C2v圖V.

N2H4

C2v

NH3分子(圖VII)是C3v點群的典型例子。C3軸穿過N原子和三角錐的底心，三個垂面各包括一個N-H鍵。其它三角錐型分子PCl3、PF3、PSCl3、CH3Cl、CHCl3等，均屬C3v點群。P4S3(圖Ⅷ)亦屬C3v點群。

圖VII.

NH3

圖Ⅷ.

P4S3

C3vC3vC2vC3vC4vCICICICIHHHHC5vFe

CICICICICIC2v群：臭氧C2v群：菲C2與兩個σv的取向參見H2O分子C4v群

：BrF5C5v群：Ti(C5H5)C∞v群：N2O

分子中有1個Sn軸，當n為奇數(shù)時，屬Cnh群；當n為偶數(shù)但不為4的整數(shù)倍時，屬Cn/2i點群；當n為4的整數(shù)倍時，屬Sn點群。分子中只含有一個映轉(zhuǎn)軸Sn的點群屬于這一類。映轉(zhuǎn)軸所對應的操作是繞軸轉(zhuǎn)2π/n，接著對垂直于軸的平面進行反映。3.Sn和Cni點群只有少數(shù)分子屬于此點群。元素：Sn操作：階數(shù)：nhisCSCSCSn3321,4===≠n=4①.S1=Cs群：

S1=σC11=σ即S1為對稱面反映操作，故S1群相當于Cs群。即對稱元素僅有一個對稱面。亦可記為C1h=C1v=Cs：{E，σ}。這樣的分子不少。如TiCl2(C5H5)2，Ti形成四配位化合物，2個Cl原子和環(huán)戊烯基成對角。.TiCl2(C5H5)2

沒有其它對稱元素的平面分子②.Ci群:

S2=σC2=Ci為繞軸旋轉(zhuǎn)180°再進行水平面反映，操作結(jié)果相當于一個對稱心的反演。故S2群亦記為Ci群。例如Fe2(CO)4(C5H5)2，每個Fe與一個羰基，一個環(huán)戊烯基配位，再通過兩個橋羰基與另一個Fe原子成鍵，它屬于Ci對稱性。Fe2(CO)4(C5H5)2

二氟二氯乙烷Ci如S3=σC3=C3+σ③n為奇數(shù)時既有Cn，又有hCnh群S3={E,S31,S32,S33,S34,S35}={E,C31,C32,h,S31,S35}=C3hhCn④S4點群：

只有S4是獨立的點群。例如：1,3,5,7-四甲基環(huán)辛四烯(圖Ⅳ)，有一個S4映轉(zhuǎn)軸，沒有其它獨立對稱元素，一組甲基基團破壞了所有對稱面及C2軸。

IV.1,3,5,7-四甲基環(huán)辛四烯

S4{E,S41,S42,S43}

{E,hC41,C21,hC43}S4S4{E,S41,S42,S43}

{E,hC41,C21,hC43}S4

群:ES4C2S43,

h=4只有四次映軸

⑤)n為偶數(shù)但不是4的倍數(shù)時，它不含Cn軸也不含h，含有Cn/2軸和i，屬Cn/2i點群。4.二面體群（Dihedralgroups）addingaC2perpendiculartotheCnrequiresthattheremustbenC2axesperpendiculartotheCnDn-Cn+nC2axes(moleculesinthisgroupmusthaveazerodipolemomentandbeopticallyactiveDnh-Dn+hDnd-Dn+v.ThevoperationswillbisecttheadjacentC2axes

二面體群——有一個Cn軸和n個垂直于Cn的C2軸，Dn，Dnh，Dnd①Dn點群元素E，nC2Cn操作階2n

Dn群由1個Cn

軸和垂直于此軸的n個C2軸組成。階次為2n。

如果某分子除了一個主旋轉(zhuǎn)軸Cn(n≥2)之外，還有n個垂直于Cn軸的二次軸C2，則該分子屬Dn點群。

C2主軸穿過聯(lián)苯軸線，經(jīng)過2個O為水平面上的C2軸，還有一個C2軸與這兩個C2軸垂直。

C2C2C2C2

D3：這種分子比較少見，其對稱元素也不易看出.

[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一實例.

唯一的C3旋轉(zhuǎn)軸從xyz軸連成的正三角形中心穿過,通向Co;xyz

何其相似！C3C2C2C2三條C2旋轉(zhuǎn)軸分別從每個N–N鍵中心穿過通向Co.非平衡態(tài)的乙烷

（白色的為上層的H原子，黃色的為下層的H原子，）

非平衡態(tài)的乙烷，甲乙碳上的2組氫原子相互錯開一定角度，該狀態(tài)對稱性為D3。

②.Dnh點群

Dnh分子含有一個主旋轉(zhuǎn)軸Cn（n>=2），n個垂直于Cn

軸的二次軸C2，還有一個垂直于主軸Cn的水平對稱面σh；由此可產(chǎn)生4n個對稱操作：

{E，Cn1，Cn2，Cn3…Cnn-1；C2(1)，C2(2)…C2(n)；σh，Sn1，Sn2，…Snn-1；σv(1)，σv

(2)…σv(n)｝

Cn旋轉(zhuǎn)軸產(chǎn)生n個旋轉(zhuǎn)操作，n個C2

(i)軸旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生n個旋轉(zhuǎn)操作，還有對稱面反映及（n-1）個映轉(zhuǎn)操作，n個通過Cn主軸的垂對稱面σv的反映操作。故Dnh群為4n階群。元素：E，Cn，nC2，h操作：階數(shù)：4n特點：（1）Cn·hSn,Cn就是Sn（2）C2·hn個Cv,n個Cv通過Cn（3）n為偶數(shù)時有i

D2h對稱性的分子亦很多，乙烯分子(圖Ⅰ)，平面型的對硝基苯分子C6H4(NO2)2，草酸根離子[C2O4]2-等。還有稠環(huán)化合物萘(圖Ⅱ）、D2hCCHHHHⅠ.乙烯分子

Ⅱ.萘

{E,C2,2C2,h,i,2v}蒽、立體型的雙吡啶四氟化硅(圖Ⅲ）等。

Ⅲ.雙吡啶四氟化硅

D3h：平面三角形的BF3(圖IV)、CO32-、NO3-

或三角形骨架的環(huán)丙烷均屬D3h點群。

三角雙錐PCl5(圖V)、三棱柱型的Tc6Cl6(圖VI)金屬簇合物等也是D3h對稱性。

IV.

BF3

V.

PCl5

VI.

Tc6Cl6

{E,2C3,2S3,3C2,3vh}D3hHHHHHHD3h群

：乙烷重疊型D4h：[Ni(CN)4]2-(圖I)、[PtCl4]2-等平面四邊形分子屬D4h對稱性，典型的金屬四重鍵分子Re2Cl82-，兩個Re各配位四個Cl原子，兩層Cl原子完全重疊，故符合D4h對稱性要求。I.

[Ni(CN)4]2-

D4h

還有一類金屬簇，雙金屬原子間形成多重鍵，并通過四個羧橋再形成離域鍵。

如[M2（COOR）4X2]（M＝Mo、Tc、Re、Ru，X＝H2O、Cl）(圖II)，C4軸位于M-M鍵軸，4個C2

軸中，2個各橫貫一對羧橋平面，2個與羧橋平面成45°角，經(jīng)過M-M鍵中心和4個R基，還有一個水平對稱面存在。它也是D4h對稱性。

Re2Cl82-(圖III)也屬D4h對稱性。II.

[M2（COOR）4X2]

D4hIII.

Re2Cl82-

D4hD4hXeF4D5h：重疊型的二茂鐵屬D5h對稱性，IF7、UF7-離子為五角雙錐構型，也屬D5h對稱性。

IF7

D5hD5h

苯的主軸位于苯環(huán)中心垂直于分子平面，6個二次軸，3個分別經(jīng)過兩兩相對C-H鍵，3個分別平分6個C-C鍵。

分子平面即σh平面，6個σv垂直面分別經(jīng)過6個C2軸且相交于C6軸。苯環(huán)屬于D6h對稱群，共有4×6＝24階對稱操作，是對稱性很高的分子。D6h點群以苯分子為例說明：D6hD6h群：苯

夾心面包型的二苯鉻（重疊型）（圖V）也是D6h對稱性。

V.

二苯鉻

D6hD7h

D∞h：同核雙原子分子H2、N2、O2等，或中心對稱的線型分子CO2、CS2、C2H2、Hg2Cl2等屬于D∞h對稱性。在分子軸線存在一個C∞軸，過分子中心又有一個垂直于分子軸的平面，平面上有無數(shù)個C2軸⊥C∞軸，還有無數(shù)個垂直面σv經(jīng)過并相交于C∞軸。

Dh群：I3-N2

D∞h

Dnd群由Dn群的對稱元素系和通過Cn有平分2個C2軸的夾角的n個σd組成。若Cn為奇數(shù)軸，對稱元素系中含有Cn

，n個C2，n個σd

，i和Sn，若Cn為偶數(shù)軸，對稱元素系中含有Cn

，n個C2，n個σd和S2n，注意這時不包含對稱中心i。一個分子若含有一個n重旋轉(zhuǎn)軸Cn及垂直于Cn軸n個2次軸，即滿足Dn群要求后，要進一步判斷是Dnh或Dnd，首先要尋找有否垂直于Cn主軸的水平對稱面σh。若無，則進一步尋找有否通過Cn軸并平分C2軸夾角的n個σd垂直對稱面，若有則屬Dnd點群，該群含4n個對稱操作。③Dnd點群操作：丙二烯

現(xiàn)以丙二烯(左圖I)為例說明。沿著C=C=C鍵方向有C2主軸，經(jīng)過中心C原子垂直于C2軸的2個C2軸，與兩個平面成45°交角。但不存在一個過中心C、垂直于主軸的平面，故丙二烯分子屬D2d而不是D2h。

D2d

Dnd:在Dn基礎上,增加了n個包含主軸且平分二次副軸夾角的鏡面σd.D2d:

丙二烯D2dCCCHHHH

N4S4(右圖II)、As4S4的結(jié)構，是幾個共邊五元環(huán)圍成的網(wǎng)絡立體結(jié)構，它也是D2d對稱性，C2主軸經(jīng)過上下N-N鍵的中心，S4共平面，含有2個C2軸相互垂直。

II.

N4S4

D2dD2d:B2Cl4Pt4(COOR)8

(左圖III)

III.

Pt4(COOR)8

D2dD3dD3d:乙烷交錯型D4d：單質(zhì)硫D4d

為了達到十八電子效應，Mn(CO)5易形成二聚體Mn2(CO)10(圖IV）為減少核間排斥力，2組CO采用交錯型，故對稱性屬D4d。

IV.

二聚體Mn2(CO)10

D4dD4d：一些過渡金屬八配位化合物，ReF82-、TaF83-(圖II）和Mo(CN)83+等均形成四方反棱柱構型，它的對稱性屬D4d。II.

TaF83-

D4dD5d

:交錯型二茂鐵俯視圖（1）有C2,dS2n,Cn就是Sn（2）n為奇數(shù)時有i（3）沒有h特點：比較Dnh與DndDnhDndh垂直于主軸d過主軸SnS2ni(偶)i(奇)環(huán)丙烷反乙烷{E,2C3,3C2,h,3v,S31,S35}{E,2C3,3C2,3d,S61,i,S65}CnvCnhDnhDnd無h上下不一樣無v左右或前后不對應全有最對稱有S2n,無h旋轉(zhuǎn)對應5.高階群：含有二個以上高次軸Cn(n2)的點群TThTdOOhIId數(shù)學已證明，有且只有五種正多面體。（正多面體是指表面由同樣的正多面體組成，各個頂點、各條棱等價）它們是四面體，立方體、八面體、十二面體和二十面體。他們的面（F）、棱（E）、頂點（V）滿足Euler方程：

F＋V＝E＋2如下所示：面：4個等邊三角形

頂點：4個

棱：6條

1.四面體五種正多面體

面：6個正方形

頂點：8個頂點

棱：12條

2.立方體

面：8個正三角形

頂點：6個

棱：12條

3.八面體

面：12個正五邊形

頂點：20個

棱：30條

4.十二面體面：20個正三角形

頂點：12個

棱：30條

5.二十面體正四面體正六面體正八面體正十二面體正二十面體面棱角群464Td6128Oh8126Oh123020Id203012Id

這些是四面體群，其特點是都含有4個C3軸，按立方體體對角線排列。

T點群由4個C3，和3個C2組成。

Th

點群由4個C3和3個C2，3個σh（它們分別和3個C2軸垂直）和i組成。

Td點群由4個C3，和3個I4（其中含有C2）和6個σd（分別平分4個C3軸的夾角）組成，注意其中不包含對稱中心i。①.T，Th和Td點群

若一個四面體骨架的分子，存在4個C3軸，3個C2軸，同時每個C2軸還處在兩個互相垂直的平面σd的交線上，這兩個平面還平分另外2個C2軸（共有6個這樣的平面）則該分子屬Td對稱性。這樣的分子很多。四面體CH4、CCl4對稱性屬Td群，一些含氧酸根SO42-、PO43-等亦是。在CH4分子中，每個C-H鍵方向存在1個C3軸，2個氫原子連線中點與中心C原子間是S4

軸，還有6個σd平面。Td群四面體YX

在Td群中,你可以找到一個四面體結(jié)構.打開P4分子，從正四面體的每個頂點到對面的正三角形中點有一條C3穿過,所以共有4條C3,可作出8個C3對稱操作。Z從正四面體的每兩條相對的棱中點有一條S4穿過,6條棱對應著3條S4.每個S4可作出S41

、S42

、S43

三個對稱操作，共有9個對稱操作.但每條S4必然也是C2，S42與C2對稱操作等價，所以將3個S42劃歸C2，穿過正四面體每條棱并將四面體分為兩半的是一個σd,共有6個σd。Td群（四面體分子）元素：3個C2，4個C3，3個S4(I4)，6個dCH4（P4、SO42－）3C2：對邊中點連線（3S4）4C3：頂角與對面心連線6d：通過一個C2軸，平分兩個C3軸夾角C3C2C2ddC2(S4)C3

一些分子骨架是四面體，所帶的一些配體亦符合對稱要求。如過渡金屬的一些羰基化合物：Co4(CO)12、Ir4(CO)12，每個金屬原子有3個羰基配體，符合頂點C3旋轉(zhuǎn)軸的要求，故對稱性為Td。又如P4O6，P4形成四面體，6個O位于四面體6條棱的橋位，符合C2軸對稱性，故也是Td點群。還有一些分子，如封閉碳籠富勒烯分子C40、C76等，由于封閉碳籠由12個五邊形與ｍ個六邊形組成，五邊形與六邊形相對位置的改變使碳籠對稱性發(fā)生變化。C40、C76、C84等碳籠的某種排列就屬于Td點群。Co4(CO)12

Td群Td群P4O10P4O6

是八面體群，

Oh群由3個C4，和4個C3和6個C2，3個σh（分別和3個C4軸垂直），6個σd（分別平分4個C3軸的夾角）和i等組成。分子幾何構型為立方體、八面體的，其對稱性可屬于O或Oh點群。立方體與八面體構型可互相嵌套，在立方體的每個正方形中心處取一個頂點,把這六個頂點連接起來就形成八面體。②.O和Oh點群立方體與八面體構型可互相嵌套

穿過每兩個相對棱心有一條C2;這樣的方向共有6個(圖中只畫出一個)

；

此外還有對稱中心i.zyx

每一條體對角線方向上都有一條S6（其中含C3）;這樣的方向共有4個(圖中只畫出一個);

每一個坐標軸方向上都有一條S4（其中含C2）與C4共線.這樣的方向共有3個(圖中只畫出一個);對稱中心i在正方體中心σh

σd

zyx

正八面體與正方體的對稱性完全相同.只要將正八面體放入正方體,讓正八面體的6個頂點對準正方體的6個面心,即可看出這一點.當然,正八面體與正方體的棱不是平行的,面也不是平行的,相互之間轉(zhuǎn)過一定角度.例如,正方體體對角線方向的S6（其中含C3）在正八面體上穿過三角形的面心.

處于坐標平面上的鏡面是σh.這樣的鏡面共有3個(圖中只畫出一個);

包含正方體每兩條相對棱的鏡面是σd.這樣的鏡面共有6個(圖中只畫出一個).Oh群（八面體分子）元素：3C4，4C3，6C2，3h，6d，3S4，4S6，i

屬于Oh群的分子有八面體構型的SF6、WF6、Mo(CO)6，立方體構型的OsF8、立方烷C8H8，還有一些金屬簇合物對稱性屬Oh點群。

Oh群

:屬于該群的分子，對稱性與正八面體或正方體完全相同.

SF6

立方烷下面從正方體看Oh群的48個對稱操作：

E8C36C26C43C2（=C42）i6S48S63σh6σd

[B6H6]2-Oh群

這些是二十面體群，其特點是都含有6個C5軸。

正二十面體與正十二面體具有完全相同的對稱操作。（將正十二面體的每個正五邊形的中心取為頂點，聯(lián)結(jié)起來就形成嚴格正二十面體。反之，從正二十面體每個三角形中心取一個頂點，聯(lián)結(jié)起來就形成一個正十二面體。）

③

I和Ih點群正三角二十面體正五角十二面體Ih:120階群,在目前已知的分子中，對稱性最高的就屬于該群.對稱操作：

Ei12C512S1012C5212S10320C320S615C215σ

h=120C60Ih

群閉合式[B12H12]2-6.線性分子（非折疊）Cv：CO，HCN，NO，HCl——C軸，vDh：CO2，O2，N2——C，v，h，i，C2(1)特殊群？a.直線分子？Cb.h(i)(2)高階群？(3)Cn軸4.3.2分子所屬點群判別

一個分子的對稱性一定屬于上述10類點群中的一種，判別分子所屬點群首先查看有無多個高次軸：注意有無6個C5，或3個C4

，或4個C3，以區(qū)分二十面體群，八面體群，四面體群。再查看有無一個n≥2的Cn

軸，n個C2軸，垂直Cn

軸的σh，平分C2軸夾角的σd，以區(qū)分Dn，Dnh，Dnd

；進一步區(qū)分只有一個In軸的點群Sn和Cni；區(qū)分只有一個Cn

軸的Cn

，Cnh和Cnv等。確定分子點群的流程簡圖分子線形分子:有多條高階軸分子（正四面體、正八面體…)只有鏡面或?qū)ΨQ中心,或無對稱性的分子:只有S2n(n為正整數(shù)）分子:Cn軸(但不是S2n的簡單結(jié)果)無C2副軸:有n條C2副軸垂直于主軸:C3v{E,Cn,Cn2,Cn3….Cn

n-1}Cn {E}=C1,Sch?nfliesSymbol/notation {E,}=Cs {E,i}=CiS4點群的特征對稱元素Ih

IOOhThTTd一些常見結(jié)構的分子與其對應的點群結(jié)構分子點群結(jié)構分子點群直線型

N2、CO2D∞h

正四面體

CH4TdCuCl2－

D∞h

正八面體SF6Oh

HCl、CO

C∞v

夾心化合物彎曲型H2OC2v

重疊型Fe(cp)2D5hT型ClF3C2v

交叉型Fe(cp)2D5d三角錐NH3C3v

五角雙錐B7H72－

D5h四方錐TeF5C4v四面體SiFClBrI

C1平面型BF3D3h彎曲型HOCl

Cs

PtCl42－

D4hH2O2

C2

環(huán)戊二烯D5h反－N2F2

C2hC6H6D6hCo(en)33+D3三角雙錐PCl5D3h

正二十面體B12H122－IhSampleSymmetryGroupshttp://newton.ex.ac.uk/people/goss/symmetry/Stereographs.html4.4.分子的偶極距和極化率4.4.1分子的偶極距和分子的結(jié)構4.4.2分子的誘導偶極距和極化率

分子的對稱性反映出分子中原子核和電子云空間分布的對稱性，因此可以判斷偶極矩是否存在。

分子中的正負電荷中心可以重合，也可以不重合。正負電荷中心不重合的分子稱為極性分子，有偶極矩。偶極矩是個矢量，規(guī)定其方向由正電重心指向負電重心，偶極矩是正負電重心間的距離r與電荷量q的乘積。

μ=qr

偶極矩的單位為庫侖米（C·m),在cgs制中單位為Debye（德拜）D1D=3.336×10-30C·m

偶極矩(μ)是表示分子中電荷分布情況的物理量(矢量)。

分子有無偶極矩與分子的對稱性有密切關系，可根據(jù)分子的對稱性為分子有無偶極矩做出簡單而明確的判據(jù)：只有屬于Cn和Cnv(n=1,2,3,…,∞)這兩類點群的分子才具有偶極矩，而其他點群的分子偶極矩為0，C1v≡C1h≡Cs，Cs點群也包括在Cnv之中。

4.4.1分子的偶極矩和分子的結(jié)構上述判據(jù)的物理基礎是由于偶極矩是分子的靜態(tài)性質(zhì)具有對稱中心的分子不可能有偶極矩，具有多個旋轉(zhuǎn)軸的分子，偶極矩應為0，具有鏡面對稱性的分子可以有偶極矩，而鏡面和二重反軸是等同的，所以不能說具有反軸對稱性的分子都沒有偶極矩。在分子所屬點群的每一對稱操作下，不能改變其物理性質(zhì)（偶極矩），故其大小和方向必須保持不變，偶極矩矢量必須坐落在每一對稱元素上(1)若分子有一個Cn軸，則DM必在軸上。(2)若分子有一個面，則DM必在面上。(3)若分子有n個面，則DM必在面的交線上(4)若分子有n個Cn軸，則DM必在軸的交點上，偶極矩為零(5)分子有對稱中心I(Sn)，則DM為零。判據(jù)：若分子中有對稱中心或有兩個對稱元素相交于一點,則分子不存在偶極矩。只有屬于Cn和Cnv點群的分子才有偶極矩。1.由偶極矩數(shù)據(jù)獲得分子構型的信息；例H2O26.9C2點群；C2H20D∞h點群

N2H46.1C2V點群；C2H40D2h點群

5.0C2V點群；0D2h點群利用偶極矩數(shù)據(jù)可判斷分子為鄰、間、對位異構體；烷烴的偶極矩接近于零，同系物的偶極矩大致相等；誘導效應是近程效應；偶極矩與極化率

誘SSNN烷烴的偶極矩接近0，同系物的偶極矩大致相等CH4CCl4

對稱元素S4,4個C3

交于C原子無偶極矩

Td

1,2-二氯乙烯（順式）有偶極矩，沿C2軸——C2v

1,2-二氯乙烯（反式）無偶極矩—C2h

有對稱中心，NH33個σ交于C3，有偶極矩，在C3上——C3v

(無)(有)——D2h

——C2v

4.4.2分子的誘導偶極矩和極化率

任何圖形，包括分子，都可以設想用“鏡子”產(chǎn)生其鏡象。(由于不強求鏡象與分子必須相同,所以，這“鏡子”不必是分子的鏡面),但鏡象是否與分子完全相同，卻分兩種情況：

1.分子手性與對稱性的關系

分子旋光性與分子對稱性、手性密切相關.下面將這三個概念聯(lián)系起來，得到旋光性的對稱性判據(jù).分子鏡象

第一種情況:分子與其鏡象完全相同,可通過實際操作將完全迭合，這種分子是非手性分子.實操作

從對稱性看,分子若有虛軸Sn

,就能用實操作將分子與其鏡象迭合,是非手性分子.請看下圖：(具有Sn的)分子鏡象分子反映旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)反映

橙色虛線框表明，分子與其鏡象能夠通過實操作旋轉(zhuǎn)完全迭合，而前提是“分子具有Sn”.

根據(jù)n的不同可以寫出:S1=σ，S2=i，S4=S4。

結(jié)論：具有σ、或i、或S4的分子,可通過實際操作與其鏡象完全迭合，稱為非手性分子。

橙色虛線框表明，分子與其鏡象不能夠通過實操作(旋轉(zhuǎn))而完全迭合，原因來自“分子不具有Sn”這一前提(從而也沒有σ、沒有i、沒有S4

)

.(沒有Sn的)分子鏡象分子旋轉(zhuǎn)反映反映旋轉(zhuǎn)

第二種情況:分子不具有Sn(也就沒有σ、或i、或S4),分子與其鏡象只是鏡象關系，并不全同.這種分子不能用實際操作與其鏡象完全迭合,稱為手性分子.圖解如下:

左手與右手互為鏡象.你能用一種實際操作把左手變成右手嗎？對于手做不到的,對于許多分子也做不到.這種分子就是手性分子.

結(jié)論：不能用實際