第七章電化學(xué)7.1用鉑電極電解溶液。通過(guò)的電流為20A，經(jīng)過(guò)15min后，問(wèn)：（1）在陰極上能析出多少質(zhì)量的?(2)在的27?C，100kPa下的？解：電極反應(yīng)為電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度為因此：7.2在電路中串聯(lián)著兩個(gè)電量計(jì)，一為氫電量計(jì)，另一為銀電量計(jì)。當(dāng)電路中通電1h后，在氫電量計(jì)中收集到19?C、99.19kPa的；在銀電量計(jì)中沉積。用兩個(gè)電量計(jì)的數(shù)據(jù)計(jì)算電路中通過(guò)的電流為多少。解：兩個(gè)電量計(jì)的陰極反應(yīng)分別為電量計(jì)中電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度為對(duì)銀電量計(jì)對(duì)氫電量計(jì)7.3用銀電極電解溶液。通電一定時(shí)間后，測(cè)知在陰極上析出的，并知陰極區(qū)溶液的總量的改變中的總量減少了。求溶液中的和。解：解該類(lèi)問(wèn)題主要依據(jù)電極區(qū)的物料守恒（溶液是電中性的）。顯然陰極區(qū)溶液中等于陰極析出銀的量與從陽(yáng)極遷移來(lái)的銀的量之差：7.4用銀電極電解水溶液。電解前每溶液中含。陽(yáng)極溶解下來(lái)的銀與溶液中的反應(yīng)生成，其反應(yīng)可表示為總反應(yīng)為通電一定時(shí)間后，測(cè)得銀電量計(jì)中沉積了，并測(cè)知陽(yáng)極區(qū)溶液重，其中含。試計(jì)算溶液中的和。解：先計(jì)算是方便的。注意到電解前后陽(yáng)極區(qū)中水的量不變，量的改變?yōu)樵摿坑蓛刹糠纸M成（1）與陽(yáng)極溶解的生成，（2）從陰極遷移到陽(yáng)極7.5用銅電極電解水溶液。電解前每溶液中含，其中含。通電一定時(shí)間后，。試計(jì)算測(cè)得銀電量計(jì)中析出溶液中的，并測(cè)知陽(yáng)極區(qū)溶液重和。解：同7.4。電解前后量的改變從銅電極溶解的的量為從陽(yáng)極區(qū)遷移出去的的量為因此，7.6在一個(gè)細(xì)管中，于的溶液的上面放入的溶液，使它們之間有一個(gè)明顯的界面。令的電流直上而下通過(guò)該管，界面不斷向下移動(dòng)，并且一直是很清晰的。以后，界面在管內(nèi)向下移動(dòng)的距離相當(dāng)于的溶液在管中所占的長(zhǎng)度。計(jì)算在實(shí)驗(yàn)溫度25?C下，溶液中的和。解：此為用界面移動(dòng)法測(cè)量離子遷移數(shù)7.7已知25?C時(shí)溶液的電導(dǎo)率為。一電導(dǎo)池中充以此溶液，在25?C時(shí)測(cè)得其電阻為。在同一電導(dǎo)池中裝入同樣體積的質(zhì)量濃度為的溶液，測(cè)得電阻為。計(jì)算（1）電導(dǎo)池系數(shù)；（2）溶液的電導(dǎo)率；（3）溶液的摩爾電導(dǎo)率。解：（1）電導(dǎo)池系數(shù)為（2）溶液的電導(dǎo)率（3）溶液的摩爾電導(dǎo)率7.8已知25?C時(shí)溶液的電導(dǎo)率為。一電導(dǎo)池中充以此溶液，在25?C時(shí)測(cè)得其電阻為，。在同一電導(dǎo)池中裝入同樣體積的濃度分別為，和的溶液，測(cè)出其電阻分別為的摩爾電導(dǎo)率。，，和。試用外推法求無(wú)限稀釋時(shí)解：的摩爾電導(dǎo)率為造表如下作圖如下無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率：根據(jù)Kohlrausch方程擬和得到7.9已知25?C時(shí)，。試計(jì)算及。解：離子的無(wú)限稀釋電導(dǎo)率和電遷移數(shù)有以下關(guān)系7.10已知25?C時(shí)溶液的電導(dǎo)率為。計(jì)算的解離度及解離常熟。所需離子摩爾電導(dǎo)率的數(shù)據(jù)見(jiàn)表7.3.2。解：的解離反應(yīng)為查表知因此，7.1125?C時(shí)將電導(dǎo)率為的溶液裝入一電導(dǎo)池中，測(cè)得其電阻為。在同一電導(dǎo)池的解離度中裝入的溶液，測(cè)得電阻為。利用表7.3.2中的數(shù)據(jù)計(jì)算及解離常熟。解：查表知無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率為因此，7.12已知25?C時(shí)水的離子積，、和的分別等于，和。求25?C時(shí)純水的電導(dǎo)率。解：水的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率為純水的電導(dǎo)率7.13已知25?C時(shí)的溶度積。利用表7.3.2中的數(shù)據(jù)計(jì)算25?C時(shí)用絕對(duì)純的水配制的飽和水溶液的電導(dǎo)率，計(jì)算時(shí)要考慮水的電導(dǎo)率（參見(jiàn)題7.12）。解：查表知的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率為飽和水溶液中的濃度為因此，7.14已知25?C時(shí)某碳酸水溶液的電導(dǎo)率為，配制此溶液的水的電導(dǎo)率為。假定只考慮的一級(jí)電離，且已知其解離常數(shù)，又25?C無(wú)限稀釋時(shí)離子的摩爾電導(dǎo)率為，。試計(jì)算此碳酸溶液的濃度。解：由于只考慮一級(jí)電離，此處碳酸可看作一元酸，因此，7.15試計(jì)算下列各溶液的離子強(qiáng)度：（1）；（2）；（3）。解：根據(jù)離子強(qiáng)度的定義7.16應(yīng)用德拜-休克爾極限公式計(jì)算25?C時(shí)溶液中、和。解：離子強(qiáng)度7.17應(yīng)用德拜-休克爾極限公式計(jì)算25?C時(shí)下列各溶液中的：（1）；（2）。解：根據(jù)Debye-Hückel極限公式，25?C水溶液中7.1825?C時(shí)碘酸鋇在純水中的溶解度為。假定可以應(yīng)用德拜-休克爾極限公式，試計(jì)算該鹽在中溶液中的溶解度。解：先利用25?C時(shí)碘酸鋇在純水中的溶解度求該溫度下其溶度積。由于是稀溶液可近似看作，因此，離子強(qiáng)度為設(shè)在中溶液中的溶解度為，則整理得到采用迭代法求解該方程得所以在中溶液中的溶解度為7.19電池在25?C時(shí)電動(dòng)勢(shì)為25?C時(shí)該反應(yīng)的，電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)為。（1）寫(xiě)出電池反應(yīng)；（2）計(jì)算，以及電池恒溫可逆放電時(shí)該反應(yīng)過(guò)程的。解：電池反應(yīng)為該反應(yīng)的各熱力學(xué)函數(shù)變化為7.20電池電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系為（1）寫(xiě)出電池反應(yīng)；（2）計(jì)算25?C時(shí)該反應(yīng)的以及電池恒溫可逆放電時(shí)該反應(yīng)過(guò)程的。解：（1）電池反應(yīng)為（2）25?C時(shí)因此，7.21電池的電池反應(yīng)為已知25?C時(shí)，此電池反應(yīng)的，各物質(zhì)的規(guī)定熵分別為：；；；。試計(jì)算25?C時(shí)電池的電動(dòng)勢(shì)及電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)。解：該電池反應(yīng)的各熱力學(xué)函數(shù)變化為因此，7.22在電池中，進(jìn)行如下兩個(gè)電池反應(yīng)：應(yīng)用表7.7.1的數(shù)據(jù)計(jì)算兩個(gè)電池反應(yīng)的。解：電池的電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)的計(jì)量式無(wú)關(guān)，因此7.23氨可以作為燃料電池的燃料，其電極反應(yīng)及電池反應(yīng)分別為試?yán)梦镔|(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)，計(jì)算該電池在25?C時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。解：查表知各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)為0電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)為7.24寫(xiě)出下列各電池的電池反應(yīng)，并寫(xiě)出以活度表示的電動(dòng)勢(shì)公式。解：（1）（2）7.25寫(xiě)出下列各電池的電池反應(yīng)，應(yīng)用表7.7.1的數(shù)據(jù)計(jì)算25?C時(shí)各電池的電動(dòng)勢(shì)及各電池反應(yīng)的摩爾Gibbs函數(shù)變，并指明各電池反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行。解：（1），反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。（2），反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。7.26寫(xiě)出下列各電池的電池反應(yīng)。應(yīng)用表7.7.1的數(shù)據(jù)計(jì)算25?C時(shí)各電池的電動(dòng)勢(shì)、各電池反應(yīng)的摩爾Gibbs函數(shù)變及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，并指明的電池反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行。解：（1）電池反應(yīng)根據(jù)Nernst方程（2）電池反應(yīng)（3）電池反應(yīng)7.27寫(xiě)出下列各電池的電池反應(yīng)和電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算式。解：該電池為濃差電池，其電池反應(yīng)為因此，7.28寫(xiě)出下列電池的電池反應(yīng)。計(jì)算25oC時(shí)的電動(dòng)勢(shì)，并指明反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行。（X表示鹵素）。解：該電池為濃差電池（電解質(zhì)溶液），電池反應(yīng)為根據(jù)Nernst方程，由于，該電池反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。7.29應(yīng)用表7.4.1的數(shù)據(jù)計(jì)算下列電池在25?C時(shí)的電動(dòng)勢(shì)。解：該電池為濃差電池，電池反應(yīng)為查表知，7.30電池在25?C時(shí)電動(dòng)勢(shì)為，試計(jì)算HCl溶液中HCl的平均離子活度因子。解：該電池的電池反應(yīng)為根據(jù)Nernst方程7.31濃差電池，其中，已知在兩液體接界處Cd2+離子的遷移數(shù)的平均值為1．寫(xiě)出電池反應(yīng)；。2．計(jì)算25oC時(shí)液體接界電勢(shì)E(液界)及電池電動(dòng)勢(shì)E。解：電池反應(yīng)由7.7.6式電池電動(dòng)勢(shì)7.32為了確定亞汞離子在水溶液中是以Hg+還是以形式存在，涉及了如下電池測(cè)得在18oC時(shí)的E=29mV，求亞汞離子的形式。解：設(shè)硝酸亞汞的存在形式為，則電池反應(yīng)為電池電動(dòng)勢(shì)為作為估算，可以取，。所以硝酸亞汞的存在形式為。7.33與生成配離子，其通式可表示為，其中為正整數(shù)。為了研究在約的硫代硫酸鹽溶液中配離子的形式，在16?C時(shí)對(duì)如下兩電池測(cè)得求配離子的形式，設(shè)溶液中主要形成一種配離子。解：（略）7.34電池在25?C時(shí)測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)，試計(jì)算待測(cè)溶液的pH。解：電極及電池反應(yīng)為查表知（表7.8.1），在所給條件下甘汞電極的電極電勢(shì)為，則：7.35電池在25oC，當(dāng)某溶液為pH=3.98的緩沖溶液時(shí)，測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)；當(dāng)某溶液換成待測(cè)pH的溶液時(shí)，測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)。試計(jì)算待測(cè)溶液的pH。解：電池反應(yīng)根據(jù)Nernst方程，電池電動(dòng)勢(shì)為設(shè)在兩種情況下H2O的活度相同，則7.36將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，并應(yīng)用表7.7.1的數(shù)據(jù)計(jì)算25oC時(shí)電池反應(yīng)的解：（1）（2）（3）7.37（1）應(yīng)用表7.7.1的數(shù)據(jù)計(jì)算反應(yīng)在25oC時(shí)的平衡常數(shù)。（2）將適量的銀粉加入到濃度為子的活度因子均等于1）。的溶液中，計(jì)算平衡時(shí)Ag+的濃度（假設(shè)各離解：（1）設(shè)計(jì)電池（2）設(shè)平衡時(shí)Fe2+的濃度為x,則因此，，解此二次方程得到。7.38（1）試?yán)盟哪柹蒅ibbs函數(shù)計(jì)算在25oC于氫-氧燃料電池中進(jìn)行下列反應(yīng)時(shí)電池的電動(dòng)勢(shì)。（2）應(yīng)用表7.7.1的數(shù)據(jù)計(jì)算上述電池的電動(dòng)勢(shì)。（3）已知，計(jì)算25oC時(shí)上述電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)。解：（1）查表知，因此，（2）設(shè)計(jì)電池（3）7.39已知25oC時(shí)，。試計(jì)算應(yīng)25oC時(shí)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。解：上述各電極的電極反應(yīng)分別為顯然，，因此，7.40已知25oC時(shí)AgBr的溶度積試計(jì)算25oC時(shí)，，。（1）銀-溴化銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；（2）的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)。解：（1）設(shè)計(jì)電池，電池反應(yīng)為根據(jù)Nernst方程沉淀反應(yīng)平衡時(shí)，所以（2）設(shè)計(jì)電池，電池反應(yīng)為該反應(yīng)為的生成反應(yīng)，7.4125oC時(shí)用鉑電極電解（1）計(jì)算理論分解電壓；的。（2）若兩電極面積均為，電解液電阻為，和的超電勢(shì)與電流密度的關(guān)系分別為問(wèn)當(dāng)通過(guò)的電流為1mA時(shí)，外加電壓為若干。解：（1）電解溶液將形成電池，該電池的電動(dòng)勢(shì)1.229V即為的理論分解電壓。（2）計(jì)算得到和的超電勢(shì)分別為電解質(zhì)溶液電壓降：10-3x100=0.1V因此外加電壓為：第一十章界面現(xiàn)象10.3解：求解此題的關(guān)鍵在于弄清楚乙醚與Hg這兩互不相溶的液體界面上滴入一滴水，達(dá)到平衡后，潤(rùn)濕角的位置。根據(jù)O點(diǎn)的力平衡，可得：10.4解：10.6解：根據(jù)拉普拉斯方程，微小氣泡所受的附加壓力，指向氣體微小液滴的附加壓力，指向液體10.9解：此液體能很好潤(rùn)濕玻璃，即cosθ=1,根據(jù)公式10.10解：1)水在汞面上的鋪展系數(shù)1)汞在水面上的鋪展系數(shù)10.13解：1)，代入數(shù)據(jù)可得2)當(dāng)P=6.6672KPa時(shí)10.19解：本題涉及溶液的表面吸附，故利用吉布斯吸附等溫式但不是計(jì)算表面過(guò)剩吸附量Г，而是求某一濃度溶液的表面張力γ。已知很稀濃度范圍內(nèi)，γ與c成線(xiàn)性關(guān)系則γ=γ0+bc，其中γ0=γ(純水)=0.072N·m-1,若能求出b則可求出γ。γ=(0.072－0.3718·C)N·m-1=(0.072－0.3718×0.20)N·m-1=0.06456N·m-110.20解：1)吉布斯吸附等溫式2)當(dāng)c=0.200mol·dm-3時(shí)，則表面過(guò)剩量3)丁酸濃度足夠大時(shí)，溶質(zhì)在溶液表面吸附達(dá)到飽和，bc>>1每個(gè)丁酸分子在飽和吸附時(shí)所占溶液的表面積為第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)1.反應(yīng)為一級(jí)氣相反應(yīng)，320oC時(shí)。問(wèn)在320oC加熱90min的分解分?jǐn)?shù)為若干？解：根據(jù)一級(jí)反應(yīng)速率方程的積分式答：的分解分?jǐn)?shù)為11.2%某一級(jí)反應(yīng)的半衰期為10min。求1h后剩余A的分?jǐn)?shù)。2.解：同上題，答：還剩余A1.56%。3．某一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行10min后，反應(yīng)物反應(yīng)掉30%。問(wèn)反應(yīng)掉50%需多少時(shí)間？解：根據(jù)一級(jí)反應(yīng)速率方程的積分式答：反應(yīng)掉50%需時(shí)19.4min。4．25oC時(shí)，酸催化蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如下（蔗糖的初始濃度c0為1.0023mol·dm-3,時(shí)刻t的濃度為c）003060901301800.10010.19460.27700.37260.4676使用作圖法證明此反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。求算速率常數(shù)及半衰期；問(wèn)蔗糖轉(zhuǎn)化95%需時(shí)若干？解：數(shù)據(jù)標(biāo)為03060901301801.00230.90220.80770.72530.62970.53470-0.1052-0.2159-0.3235-0.4648-0.6283利用Powell-plotmethod判斷該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，擬合公式蔗糖轉(zhuǎn)化95%需時(shí)5.N-氯代乙酰苯胺異構(gòu)化為乙酰對(duì)氯苯胺為一級(jí)反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)程由加KI溶液，并用標(biāo)準(zhǔn)硫代硫酸鈉溶液滴定游離碘來(lái)測(cè)定。KI只與A反應(yīng)。數(shù)據(jù)如下：012346849.335.625.7518.514.07.34.6計(jì)算速率常數(shù)，以表示之。。解：反應(yīng)方程如下根據(jù)反應(yīng)式，N-氯代乙酰苯胺的物質(zhì)的量應(yīng)為所消耗硫代硫酸鈉的物質(zhì)的量的二分之一，01234684.93003.5602.5751.8501.4000.7300.460-0.3256-0.6495-0.9802-1.2589-1.9100-2.3719作圖。6．對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，使證明轉(zhuǎn)化率達(dá)到87.5%所需時(shí)間為轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%所需時(shí)間的3倍。對(duì)于二級(jí)反應(yīng)又應(yīng)為多少？解：轉(zhuǎn)化率定義為，對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，對(duì)于二級(jí)反應(yīng)，7．偶氮甲烷分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。287oC時(shí)，一密閉容器中初始?jí)毫?1.332kPa，1000s后總壓為22.732kPa，求。解：設(shè)在t時(shí)刻的分壓為p，1000s后，對(duì)密閉容器中的氣相反應(yīng)，可以用分壓表示組成：8．硝基乙酸在酸性溶液中的分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。25oC，101.3kPa下，于不同時(shí)間測(cè)定放出的CO2(g)的體積如下2.284.093.928.055.928.4211.9220.0217.4724.02∞12.0216.0128.94反應(yīng)不是從開(kāi)始的。求速率常數(shù)。解：設(shè)放出的CO2(g)可看作理想氣體，硝基乙酸的初始量由時(shí)放出的CO2(g)算出：在時(shí)刻t,硝基乙酸的量為，列表2.283.925.928.4211.9217.47∞1.01580.85390.69160.52850.36460.20111.1830-0.1524-0.3260-0.5368-0.8057-1.1770-1.77191作圖，由于反應(yīng)不是從開(kāi)始，用公式擬合得到。9．某一級(jí)反應(yīng)，初始速率為。，1h后速率為。求和初始濃度解：一級(jí)反應(yīng)的速率方程10．現(xiàn)在的天然鈾礦中。已知的蛻變反應(yīng)的速率常數(shù)為，的蛻變反應(yīng)的速率常數(shù)為。問(wèn)在20億年()前，等于多少？(a是時(shí)間單位年的符號(hào)。)解：根據(jù)速率常數(shù)的單位知和的蛻變反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，11．某二級(jí)反應(yīng)，初始速率為，反應(yīng)物的初始濃度皆為，求。解：根據(jù)題給條件12．781K時(shí)，下列反應(yīng)的速率常數(shù)解：thisproblemwillmisleadstudents.，求。13．某二級(jí)反應(yīng)，兩種反應(yīng)物的初始濃度皆為，經(jīng)10min后反應(yīng)掉25%，求。解：由于A和B的計(jì)量系數(shù)和初始濃度相同，因此在反應(yīng)過(guò)程中，令，由速率方程的積分式的14．在離子的作用下，硝基苯甲酸乙脂的水解反應(yīng)在15oC時(shí)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如下，兩反應(yīng)物的初始濃度皆為，計(jì)算此二級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)。120180240330530600脂水解的轉(zhuǎn)化率%32.9551.7548.858.0569.070.35解：同上題，，處理數(shù)據(jù)如下12018024033053060032.9551.7548.858.0569.070.35擬合求得。15．某氣相反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，在恒溫恒容下的總壓p數(shù)據(jù)如下。求。0100200400∞41.33034.39731.19727.33120.665解：設(shè)在時(shí)刻t，A(g)的分壓為,,,因此01002004000.02420.03640.04750．0750，。16．稀溶液的電導(dǎo)比例于離子濃度，因而產(chǎn)生離子的反應(yīng)可通過(guò)電導(dǎo)測(cè)定來(lái)確定反應(yīng)的進(jìn)程。叔戊基碘在乙醇水溶液中的水解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)?，F(xiàn)此反應(yīng)在電導(dǎo)池中進(jìn)行，由于反應(yīng)不斷產(chǎn)生大。，因而溶液電導(dǎo)G不斷隨時(shí)間t而增若分別為時(shí)的電導(dǎo)，分別為t=0和t時(shí)的濃度。試證：（1）（2）證：（1）對(duì)于稀溶液，離子的摩爾電導(dǎo)率近似等于，完全水解產(chǎn)生的電解質(zhì)的濃度為的濃度等于的初始濃度。，反應(yīng)進(jìn)行到t，生成（2）由于是一級(jí)反應(yīng)17．25oC時(shí)，上述反應(yīng)在80%乙醇水溶液中進(jìn)行，不相同時(shí)間的電導(dǎo)數(shù)據(jù)如下。求速率常數(shù)k。的初始質(zhì)量摩爾濃度為，各01.54.59.016.08.3622.09.34∞0.391.784.096.3210.50解：處理數(shù)據(jù)如下01.54.59.016.08.3622.09.34∞0.391.784.096.3210.50擬合得到。18．溶液反應(yīng)的速率方程為20oC，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)只有兩反應(yīng)物，其初始濃度依次為，求k。，，反應(yīng)20h后，測(cè)得解：題給條件下，在時(shí)刻t有，因此積分得到19．在溶液中分解放出氧氣，反應(yīng)方程為40oC時(shí)，不同時(shí)間測(cè)得氧氣體積如下600120018002400300∞6.3011.4015.5318.9021.7034.75試用微分法（等面積法）驗(yàn)證此反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，并計(jì)算速率常數(shù)。略20，21略22．NO與進(jìn)行如下反應(yīng)：在一定溫度下，某密閉容器中等摩爾比的NO與混合物在不同初壓下的半衰期如下：50.09545.438.414032.417626.9224102求反應(yīng)的總級(jí)數(shù)。解：在題設(shè)條件下，，速率方程可寫(xiě)作，根據(jù)半衰期和初始濃度間的關(guān)系處理數(shù)據(jù)如下3.21894.55393.12244.62502.95494.94162.78505.17052.59905.4116，總反應(yīng)級(jí)數(shù)為2.5級(jí)。23．在500oC及初壓為101.325kPa時(shí)，某碳?xì)浠衔锏臍庀喾纸夥磻?yīng)的半衰期為2s。若初壓降為10.133kPa,則半衰期增加為20s。求速率常數(shù)。解：根據(jù)所給數(shù)據(jù)，反應(yīng)的半衰期與初壓成反比，該反應(yīng)為2級(jí)反應(yīng)。24,25略26．對(duì)于級(jí)反應(yīng)（1），使證明（2）證：n級(jí)反應(yīng)的積分公式半衰期：證畢。27．某溶液中反應(yīng)，開(kāi)始時(shí)反應(yīng)物A與B的物質(zhì)的量相等，沒(méi)有產(chǎn)物C。1h后A的轉(zhuǎn)化率為75%，問(wèn)2h后A尚有多少未反應(yīng)？假設(shè)：（1）對(duì)A為一級(jí)，對(duì)B為零級(jí)；（2）對(duì)A、B皆為1級(jí)。解：用α表示A的轉(zhuǎn)化率。對(duì)于（1），反應(yīng)的速率方程為對(duì)（2），由于A與B的初始濃度相同，速率方程為28．反應(yīng)的速率方程為。，25oC時(shí)（1）若初始溶度，，求。（2）若將反應(yīng)物A與B的揮發(fā)性固體裝入密閉容器中，已知25oC時(shí)A和B的飽和蒸氣壓分別為10kPa和2kPa，問(wèn)25oC時(shí)0.5molA轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物需多長(zhǎng)時(shí)間？解：在（1）的情況下，，速率方程化為在（2）的情況下，假設(shè)A和B的固體足夠多，則在反應(yīng)過(guò)程中氣相中A和B的濃度不變，既反應(yīng)速率不變，因此29．反應(yīng)在開(kāi)始階段約為級(jí)反應(yīng)。910K時(shí)速率常數(shù)為，若乙烷促使壓力為（1）13.332kPa，（2）39.996kPa，求初始速率。解：（1）（2）30．65oC時(shí)氣相分解的速率常數(shù)為，活化能為，求80oC時(shí)的k及。解：根據(jù)Arrhenius公式根據(jù)k的單位，該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)31．在乙醇溶液中進(jìn)行如下反應(yīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同溫度下的k如下。求該反應(yīng)的活化能。15.8332.020.36859.756.7190.611190.0503解：由Arrhenius公式，，處理數(shù)據(jù)如下3.46043.27693.00392.7491-0.99971.90364.7791-2.989832．雙光氣分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。將一定量雙光氣迅速引入一個(gè)280oC的容器中，751s后測(cè)得系統(tǒng)的壓力為2.710kPa；經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)完了后系統(tǒng)壓力為4.008kPa。305oC時(shí)重復(fù)試驗(yàn)，經(jīng)320s系統(tǒng)壓力為2.838kPa；反應(yīng)完了后系統(tǒng)壓力為3.554kPa。求活化能。解：根據(jù)反應(yīng)計(jì)量式，設(shè)活化能不隨溫度變化33．乙醛(A)蒸氣的熱分解反應(yīng)如下518oC下在一定容積中的壓力變化有如下兩組數(shù)據(jù)：100s后系統(tǒng)總壓純乙醛的初壓53.32966.66130.53126.664(1)求反應(yīng)級(jí)數(shù)，速率常數(shù)；(2)若活化能為，問(wèn)在什么溫度下其速率常數(shù)為518oC下的2倍：解：（1）在反應(yīng)過(guò)程中乙醛的壓力為kt相同，故有，設(shè)為n級(jí)反應(yīng)，并令m=n-1，由于在兩組實(shí)驗(yàn)中該方程有解(用MatLabfzero函數(shù)求解)m=0.972，。反應(yīng)為2級(jí)。速率常數(shù)（3）根據(jù)Arrhenius公式34．反應(yīng)中，在25oC時(shí)分別為和，在35oC時(shí)二者皆增為2倍。試求：（1）25oC時(shí)的平衡常數(shù)。（2）正、逆反應(yīng)的活化能。（3）反應(yīng)熱。解：（1）（2）（3）35．在80%的乙醇溶液中，1-chloro-1-methylcycloheptane的水解為一級(jí)反應(yīng)。測(cè)得不同溫度t下列于下表，求活化能和指前因子A。0253545解：由Arrhenius公式，，處理數(shù)據(jù)如下3.66103.35403.24523.1432-11.4547-8.0503-6.9118-5.836236.在氣相中，異丙烯基稀丙基醚(A)異構(gòu)化為稀丙基丙酮(B)是一級(jí)反應(yīng)。其速率常數(shù)k于熱力學(xué)溫度T的關(guān)系為150oC時(shí)，由101.325kPa的A開(kāi)始，到B的分壓達(dá)到40.023kPa，需多長(zhǎng)時(shí)間。解：在150oC時(shí)，速率常數(shù)為37．某反應(yīng)由相同初始濃度開(kāi)始到轉(zhuǎn)化率達(dá)20%所需時(shí)間，在40oC時(shí)為15min，60oC時(shí)為3min。試計(jì)算此反應(yīng)的活化能。解：根據(jù)Arrhenius公式由于對(duì)于任意級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)，如果初始濃度和轉(zhuǎn)化率相同，則，因此38．反應(yīng)的速率方程為（1）；300K下反應(yīng)20s后，問(wèn)繼續(xù)反應(yīng)20s后（2）初始濃度同上，恒溫400K下反應(yīng)20s后，解：反應(yīng)過(guò)程中，A和B有數(shù)量關(guān)系，求活化能。，方程化為（2）400K下39．溶液中某光化學(xué)活性鹵化物的消旋作用如下：在正、逆方向上皆為一級(jí)反應(yīng)，且兩速率常數(shù)相等。若原始反應(yīng)物為純的右旋物質(zhì)，速率常數(shù)為，試求：（1）轉(zhuǎn)化10%所需時(shí)間；（2）24h后的轉(zhuǎn)化率。解：速率方程為該方程的解為（2）40．若為對(duì)行一級(jí)反應(yīng)，A的初始濃度為；時(shí)間為t時(shí)，A和B的濃度分別為和。（1）試證（3）已知為，為，，求100s后A的轉(zhuǎn)化率。證：對(duì)行反應(yīng)速率方程的積分形式為轉(zhuǎn)化率：41．對(duì)行一級(jí)反應(yīng)為。（1）達(dá)到的時(shí)間為半衰期，試證；（2）若初始速率為每分鐘消耗A0.2%，平衡時(shí)有80%的A轉(zhuǎn)化為B，求。證：對(duì)行一級(jí)反應(yīng)速率方程的積分形式為（2），因此42．對(duì)于兩平行反應(yīng)：若總反應(yīng)的活化能為E，試證明：證明：設(shè)兩反應(yīng)均為n級(jí)反應(yīng)，且指前因子相同，則反應(yīng)速率方程為上式對(duì)T求導(dǎo)數(shù)43．求具有下列機(jī)理的某氣相反應(yīng)的速率方程B為活潑物資，可運(yùn)用穩(wěn)態(tài)近似法。證明此反應(yīng)在高壓下為一級(jí)，低壓下為二級(jí)。解：推導(dǎo)如下：，根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似法代入上式整理得到高壓下，低壓下：44．若反應(yīng)有如下機(jī)理，求各機(jī)理以表示的速率常數(shù)。（1）（2）（3）解：（1）應(yīng)用控制步驟近似法，（2）（4）應(yīng)用控制步驟近似法，反應(yīng)的速率等于第一步的速率，而AB的生成速率為總反應(yīng)速率的2倍：45．氣相反應(yīng)的機(jī)理為試證：證：應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法46．若反應(yīng)的機(jī)理如下，求以表示的速率方程。解：應(yīng)用控制步驟法近似47．已知質(zhì)量為m的氣體分子的平均速率為求證同類(lèi)分子間A對(duì)于A的平均相對(duì)速率。證：根據(jù)分子運(yùn)動(dòng)論，氣體分子A與B的平均相對(duì)速率為48．利用上題結(jié)果試證同類(lèi)分子A與A間的碰撞數(shù)為證：對(duì)于同類(lèi)分子49．利用上題結(jié)果試證：氣體雙分子反應(yīng)的速率方程（設(shè)概率因子P=1）為證：設(shè)該反應(yīng)的活化能為，則50．乙醛氣相分解為二級(jí)反應(yīng)?；罨転椋胰┓肿又睆綖?。（1）試計(jì)算101.325kPa、800K下的分子碰撞數(shù)。（2）計(jì)算800K時(shí)以