夏令營鹵代烴2004第三講鹵代烴和芳香烴主講王炳祥1.1鹵代烴的定義和分類

1.2鹵代烴的物理性質1.3鹵代烴的化學性質1.3.1親核取代反應1.3.2消除反應1.3.3與金屬的反應1.3.4其它反應1.4鹵代烴的制備1.5綜合練習一、鹵代烴1.3.1鹵代烴的親核取代反應1.3.1親核取代反應

NucleophilicSubstitutionReaction

連接在有機化合物碳原子上的一個原子或基團被另外一個原子或基團取代的反應.L:離去基團(LeavingGroup)Nu:親核試劑(Nucleophile)親核取代反應概述：例如反應物鹵代烴發(fā)生了C—X鍵的斷裂和C—O鍵的形成原有的鍵斷裂后，新的鍵相繼生成，即反應分兩步進行SN1－SubstitutionNucleophlicUnimolecularSN2－SubstitutionNucleophilicBimolecular新鍵的形成和舊鍵的斷裂同時進行，即反應是一步完成1.3.1.1SN1反應(a)SN1反應機理機理自由能(b)SN1反應立體化學PracticeProblem(c)Theion-pairhypothesisinSN1reaction(d)影響SN1反應的因素AllylcarbocationBenzylcarbocation*反應底物LessstableMorestableCarbocationstability*離去基團F-<Cl-<Br-<I-

LessreactiveLeavinggroupreactivityMorereactive*親核試劑（了解）*溶劑效應（一般了解）R-L→〔Rd+……..Ld-〕→R++L-StereochemistryofSN1Raections;IonPairsStereochemistryofanSN1reactionthattakesplaceviaacontactionpair.Thereactionproceedswith66%inversionofconfigurationand34%racemization.1.3.1.2SN2反應

(a)SN2反應機理機理反應速度=k[R-L][Nu-]自由能(b)SN2反應立體化學TetrahedralPlanarTetrahedral(c)影響SN2反應的因素Relativereactivity<1150040,0002,000,000LessreactiveMorereactiveSN2reactivityProblem？*反應底物*親核試劑#親核性與堿性大體一致（Nucleophilicityroughlyparallesbasity）#同一族親核性隨周期數(shù)增加（Nucleophilicityusuallyincreasesgoingdownacolumnoftheperiodictable.）例如：HS->HO-,I->Br-,Cl-*離去基團L=OH-,NH2-,OR-,F-Cl-Br-I-TosO-<<1120010,00030,00060,000Relativereactivity*溶劑效應(了解）I.Nu-+R-L→〔Nud-….R….Ld-〕→R+L-II.Nu

+R-L→〔Nud+….R….Ld-〕→Nu+-R+L-III.Nu-+R-L+

→〔Nud-….R….Ld+〕→Nu-R+L整個過程沒有電荷的變化,只是電荷分散,因此溶劑沒有很大的影響.由中性的反應試劑轉變成離子型產物,故極性溶劑有利于反應地進行.并且溶劑極性越強,越有利于反應進行.由離子型反應物轉變成中性產物,故極性溶劑將使反應速度減小.溶劑的極性越強,越不有利于反應地進行.SN1與SN2的區(qū)別SN1SN2遵循一級動力學遵循二級動力學有外消旋化完全的立體轉化有重排沒有重排3o>2o>1o>CH3X3o<2o<1o<CH3X親核試劑濃度低有利親核試劑濃度高有利溶劑極性大時有利溶劑極性小時有利CH3>1o>2o>3oSN2SN2混雜的SN11.3.2消除反應

消除反應分為-消除反應和-消除反應-消除反應又分為E1消除反應和E2消除反應-消除反應:-消除反應:1.3.2.1-消除反應:

(a)E1消除反應的歷程(b)E2消除反應的歷程--消除反應與親核取代反應的競爭一般情況下E1與SN1，E2與SN2競爭SN2大部分反應，SN2位阻大的強堿時，E2（e.g.,(CH3)3CONa)弱堿時，SN2強堿時，E2NoSN2溶劑解時，SN1/E1低溫時，SN1強堿時，E2Problem:完成下列反應，指出反應機理是SN1、SN2、E1或E2？(c)鹵代芳烴的消除－加成反應機理反應實例：在液態(tài)氨和KNH2中，反應活性大小為：Br>I>Cl>F消除－加成反應機理思考題：分析：思考題：1.3.3與金屬的反應1.3.3.1與金屬鎂的反應(Grignardreagents)Grignardreagents中不能包含有下列基團：-OH,-NH2,-NHR,-COOH,-SO3H,-SH,-CC-H,-CHO,

-COR,-COOR,-CONH2,-CN,(R)-NO2

由Grignardreagents合成其它有機金屬化合物烷基鋰的制備，烷基銅鋰的制備1.3.3.2與