§2-1單電子原子的Schr?dinger方程及其解一、單電子原子的Schr?dinger方程近似：①電子繞核運動，②核固定近似11/22/20221x=rsinθcosφy=rsinθsinφ其中0≤θ≤πz=rcosθ

0≤φ≤2πr2=x2+y2+z20≤r<∞把直角坐標換成球極坐標11/22/20222令方程兩邊都等于-m2令方程兩邊都等于二、變數(shù)分離法11/22/20223變數(shù)別離法求解：把一個三變量方程變成三個單變量方程的乘積：變換可得以下三方程：11/22/20224三、解三方程11/22/2022511/22/20226四、單電子原子的波函數(shù)1.波函數(shù)Ψn,l,m=Rn,l(r)?Θl,m(θ)?Фm(φ)=Rn,l(r)?Yl,m(θ,φ)其中：Rn,l(r)為波函數(shù)的徑向局部Yl,m(θ,φ)為波函數(shù)的角度局部2.Ψn,l,m常稱為原子軌道函數(shù),俗稱原子軌道(AO)11/22/20227Px,Py,Pz,是實函數(shù),Y1,1,Y1,-1,Y1,0是復(fù)函數(shù),它們之間不存在一一對應(yīng)關(guān)系,而是線性組合的關(guān)系.11/22/20228§2-2量子數(shù)的物理意義量子數(shù)取值主量子數(shù)n1,2,3,4,5,6,7,…K,L,M,N,O,P,Q,…角量子數(shù)l0,1,2,3,…,n-1s,p,d,f,g,h…磁量子數(shù)m0,±1,±2,…±l11/22/2022911/22/20221011/22/202211c.塞曼效應(yīng)：對于n,l相同，僅m不同的各個狀態(tài)，在無外加磁場時，能量是相同的,但有外磁場時能量就不同了，這種現(xiàn)象稱為塞曼效應(yīng)三、磁量子數(shù)m

a.決定角動量在磁場方向(z軸)的分量b.決定軌道磁矩在磁場方向的分量11/22/202212四、自旋量子數(shù)s和自旋磁量子數(shù)ms

電子除了軌道運動外,還存在自旋運動

自旋量子數(shù),和自旋磁量子數(shù)自旋量子數(shù)s決定自旋角動量的大?。鹤孕帕孔訑?shù)ms決定自旋角動量在磁場方向上分量的大小：11/22/202213五、總量子數(shù)j和總磁量子數(shù)mj1.角動量的耦合：電子既有軌道角動量，又有自旋角動量，

兩者的矢量和即為電子的總角動量Mj,其大小由總量子數(shù)j決定11/22/202214運動軌道運動自旋運動總運動角動量量子數(shù)lsj角動量MMsMj磁量子數(shù)mmsmj角動量沿磁場方向的分量MzMszMjz11/22/202215結(jié)論：①j1s和|j1s|2都隨r的增加而減?、陔x核越近,幾率密度越大r→0時,最大;r=∞時,最小,|j|2=0§2-3波函數(shù)和電子云的圖形一、ψ-r和ψ2-r的關(guān)系圖氫原子j1s-r和|j1s|2-r圖11/22/202216二、徑向分布圖

1.徑向分布函數(shù)(D)

概率=ψ2(r,θ,φ)dτ

dτ=r2sinθdrdθdφ

將上式對θ和φ進行全區(qū)域積分11/22/202217a.D=r2R2稱為徑向分布函數(shù),是指發(fā)現(xiàn)電子在半徑為r處單位厚度球殼夾層內(nèi)的幾率。b.Ddr表示在半徑為r和r+dr的兩個球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率,它反映電子云的分布隨半徑r的變化情況。2.Ddr=4πr2

dr

ψ2

面積×厚度

體積×幾率密度幾率

區(qū)分:幾率和幾率密度的不同11/22/202218對于氫原子基態(tài)徑向分布圖〔如右圖〕Ψ2~r徑向分布圖中電子出現(xiàn)概率最大的是在r=a0對氫原子1s態(tài)，而幾率密度最大值在r→011/22/202219由圖可知：①徑向分布圖中有(n-l)個極大值峰，(n-l-1)個節(jié)面。②l相同,n不同,n越小,其主峰越高,離核越近;n越大,其主峰越靠外,意味著我們可根據(jù)n對電子進行分層。③n相同,l不同,l越小,第一峰鉆的越深(鉆穿效應(yīng)).11/22/202220三、原子軌道等值線圖1.通常在通過原子核及某些坐標軸的截面上,把面上各點的r,θ,φ值代入ψ中,然后根據(jù)ψ的大小和正負畫出等值線圖.11/22/202221特點：將等值線圖圍繞對稱軸旋轉(zhuǎn),可將平面圖擴展成原子各點空間分布圖。11/22/202222四、原子軌道等值線圖派生出來下面幾種圖1.電子云分布圖：把ψ2在空間的分布叫電子云①電子云空間分布等值線圖

右圖為2s電子云等值線圖11/22/20222311/22/202224②電子云黑點圖:

為了形象的表示電子在空間各點出現(xiàn)的幾率密度的大小,我們用小黑點的疏密來形象地表示電子在空間各處概率密度ψ2的大小,

ψ2大的地方,黑點的密度大,

ψ2小的地方,黑點的密度小。3PZ的電子云黑點圖11/22/2022251s2s3s11/22/2022262.原子軌道Ψ的網(wǎng)格線圖11/22/2022273.原子軌道界面圖為了了解電子分布的概率，可以取一個等密度面，使在面內(nèi)出現(xiàn)的概率到達總概率的一定百分數(shù)，如50%,90%,99%等，這種面稱為界面1s11/22/2022284.原子軌道輪廓圖把ψ的大小輪廓和正負在直角坐標系中表達出來,以反映ψ在空間分布的圖形叫做原子軌道輪廓圖或簡稱原子軌道圖

注：①它和界面圖不同，界面圖沒有正、負號②它和等值面圖也不同，等值面圖能定量地反映出某點ψ數(shù)值的相對大小和正負，而原子軌道輪廓圖只是定性地反映ψ在三維空間中的分布情況。11/22/202229原子軌道輪廓圖11/22/202230五、角度局部有兩種圖1.Y(θ,φ)∽θ,φ圖,即波函數(shù)角度分布圖.選原子核作為坐標原點，在每一個(,)方向上引一條直線，取長度為|Y|的線段，將這些線段的端點連接起來,在空間形成一個曲面,根據(jù)y值的大小標明正負號2.|Y(θ,φ)|2∽θ,φ圖,即電子云角度分布圖.①與n無關(guān),只要l、m相同，那么它的角度分布圖就相同.如：2p,3p;3d,4d,5d;②角度節(jié)面數(shù)共有l(wèi)個,徑向節(jié)面n-l-１個,所以總節(jié)面數(shù)為n-1個,即由主量子數(shù)n決定。11/22/20223111/22/2022324個橄欖形雙面球形球形形狀531狀態(tài)數(shù)1Pl=12dL=20Sl=0節(jié)面數(shù)符號l③原子軌道角度分布圖有正負之分,電子云圖只有正值.

④電子云角度分布圖比原子軌道角度分布圖更瘦一些.11/22/202233六、徑向分布圖和角度分布圖的比較波函數(shù)=徑向函數(shù)×角度函數(shù)

n,l,m(r,,)=Rn,l(r)Yl,m(,)

Rn,l(r):波函數(shù)的徑向局部，由n,l決定Yl,m(,):波函數(shù)的角度局部，由l,m決定1.徑向局部有三種圖:(1)R(r)-r圖,即波函數(shù)的徑向函數(shù)圖.(2)R2(r)-r圖,即電子云徑向密度函數(shù)圖.(3)D(r)-r圖,即電子云徑向分布函數(shù)圖.11/22/202234徑向分布函數(shù)圖D(r)-