第七章習(xí)題解答1.試從電極頭溫度、弧焰溫度、穩(wěn)定性及主要用處比較三種常用光源〔直流、交流電弧，高壓火花〕的性能。光源電極頭溫度弧焰溫度穩(wěn)定性主要用途直流電弧高4000-7000K較差不適宜用于高含量定量分析及低熔點(diǎn)元素分析，但可很好地應(yīng)用于礦石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。交流電弧較低高于直流電弧較高常用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。高壓火花低高，10000K高主要用于易熔金屬合金試樣的分析及高含量元素的定量分析及難激發(fā)元素的測(cè)定。第一頁，共20頁。2.攝譜儀由哪幾部分構(gòu)成？各組成部件的主要作用是什么？解：攝譜儀是用來觀察光源的光譜的儀器，主要由照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)及投影系統(tǒng)構(gòu)成。照明系統(tǒng)的作用是將光源產(chǎn)生的光均勻地照明于狹縫上。準(zhǔn)光系統(tǒng)的作用是將通過狹縫的光源輻射經(jīng)過準(zhǔn)光鏡變成平行光束照射在分光系統(tǒng)〔色散系統(tǒng)上〕。色散系統(tǒng)為棱鏡或光柵，其作用是將光源產(chǎn)生的光分開，成為分立的譜線。投影系統(tǒng)的作用是將攝得的譜片進(jìn)展放大，并投影在屏上以便觀察。在定量分析時(shí)還需要有觀測(cè)譜線黑度的黑度計(jì)及測(cè)量譜線間距的比長(zhǎng)儀。第二頁，共20頁。3.簡(jiǎn)述ICP的形成原理及其特點(diǎn)。解：ICP是利用高頻加熱原理。當(dāng)在感應(yīng)線圈上施加高頻電場(chǎng)時(shí)，由于某種原因〔如電火花等〕在等離子體工作氣體中部分電離產(chǎn)生的帶電粒子在高頻交變電磁場(chǎng)的作用下做高速運(yùn)動(dòng)，碰撞氣體原子，使之迅速、大量電離，形成雪崩式放電，電離的氣體在垂直于磁場(chǎng)方向的截面上形成閉合環(huán)形的渦流，在感應(yīng)線圈內(nèi)形成相當(dāng)于變壓器的次級(jí)線圈并同相當(dāng)于初級(jí)線圈的感應(yīng)線圈耦合，這種高頻感應(yīng)電流產(chǎn)生的高溫又將氣體加熱、電離，并在管口形成一個(gè)火炬狀的穩(wěn)定的等離子體焰矩。其特點(diǎn)如下：第三頁，共20頁。〔1〕工作溫度高、同時(shí)工作氣體為惰性氣體，因此原子化條件良好，有利于難熔化合物的分解及元素的激發(fā)，對(duì)大多數(shù)元素有很高的靈敏度?！?〕由于趨膚效應(yīng)的存在，穩(wěn)定性高，自吸現(xiàn)象小，測(cè)定的線性范圍寬?！?〕由于電子密度高，所以堿金屬的電離引起的干擾較小。〔4〕ICP屬無極放電，不存在電極污染現(xiàn)象?！?〕ICP的載氣流速較低，有利于試樣在中央通道中充分激發(fā)，而且耗樣量也較少。〔6〕采用惰性氣體作工作氣體，因此光譜背景干擾少。第四頁，共20頁。4.何謂元素的共振線、靈敏線、最后線、分析線，它們之間有何聯(lián)絡(luò)？解：由激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷所發(fā)射的譜線稱為共振線(resonanceline)。共振線具有最小的激發(fā)電位，因此最容易被激發(fā)，為該元素最強(qiáng)的譜線。靈敏線(sensitiveline)是元素激發(fā)電位低、強(qiáng)度較大的譜線，多是共振線(resonanceline)。最后線(lastline)是指當(dāng)樣品中某元素的含量逐漸減少時(shí)，最后仍能觀察到的幾條譜線。它也是該元素的最靈敏線。進(jìn)展分析時(shí)所使用的譜線稱為分析線(analyticalline)。由于共振線是最強(qiáng)的譜線，所以在沒有其它譜線干擾的情況下，通常選擇共振線作為分析線。第五頁，共20頁。5.光譜定性分析的根本原理是什么？進(jìn)展光譜定性分析時(shí)可以有哪幾種方法？說明各個(gè)方法的根本原理和使用場(chǎng)合。解：由于各種元素的原子構(gòu)造不同，在光源的激發(fā)下，可以產(chǎn)生各自的特征譜線，其波長(zhǎng)是由每種元素的原子性質(zhì)決定的，具有特征性和唯一性，因此可以通過檢查譜片上有無特征譜線的出現(xiàn)來確定該元素是否存在，這就是光譜定性分析的根底。進(jìn)展光譜定性分析有以下三種方法：〔1〕比較法。將要檢出元素的純物質(zhì)或純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。假設(shè)兩者譜線出如今同一波長(zhǎng)位置上，即可說明某一元素的某條譜線存在。本方法簡(jiǎn)單易行，但只適用于試樣中指定組分的定性。第六頁，共20頁?！?〕對(duì)于復(fù)雜組分及其光譜定性全分析，需要用鐵的光譜進(jìn)展比較。采用鐵的光譜作為波長(zhǎng)的標(biāo)尺，來判斷其他元素的譜線?！?〕當(dāng)上述兩種方法均無法確定未知試樣中某些譜線屬于何種元素時(shí)，可以采用波長(zhǎng)比較法。即準(zhǔn)確測(cè)出該譜線的波長(zhǎng)，然后從元素的波長(zhǎng)表中查出未知譜線相對(duì)應(yīng)的元素進(jìn)展定性。第七頁，共20頁。6.結(jié)合實(shí)驗(yàn)說明進(jìn)展光譜定性分析的過程。解：光譜定性分析包括試樣處理、攝譜、檢查譜線等幾個(gè)根本過程。第八頁，共20頁。7.光譜定性分析攝譜時(shí)，為什么要使用哈特曼光闌？為什么要同時(shí)攝取鐵光譜？解：使用哈特曼光闌是為了在攝譜時(shí)防止由于感光板挪動(dòng)帶來的機(jī)械誤差，從而造成分析時(shí)攝取的鐵譜與試樣光譜的波長(zhǎng)位置不一致。攝取鐵光譜是由于鐵的光譜譜線較多，而且每條譜線的波長(zhǎng)都已經(jīng)準(zhǔn)確測(cè)定，并載于譜線表內(nèi)，因此可以用鐵個(gè)譜線作為波長(zhǎng)的標(biāo)尺，進(jìn)而確定其它元素的譜線位置。第九頁，共20頁。8.光譜定量分析的根據(jù)是什么？為什么要采用內(nèi)標(biāo)？簡(jiǎn)述內(nèi)標(biāo)法的原理。內(nèi)標(biāo)元素和分析線對(duì)應(yīng)具備哪些條件？為什么？解：在光譜定量分析中，元素譜線的強(qiáng)度I與該元素在試樣中的濃度C呈下述關(guān)系：I=aCb在一定條件下，a,b為常數(shù)，因此logI=blogC+loga亦即譜線強(qiáng)度的對(duì)數(shù)與濃度對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系，這就是光譜定量分析的根據(jù)。第十頁，共20頁。在光譜定量分析時(shí)，由于a,b隨被測(cè)元素的含量及實(shí)驗(yàn)條件〔如蒸發(fā)、激發(fā)條件，取樣量，感光板特性及顯影條件等〕的變化而變化，而且這種變化往往很難防止，因此要根據(jù)譜線強(qiáng)度的絕對(duì)值進(jìn)展定量常常難以得到準(zhǔn)確結(jié)果。所以常采用內(nèi)標(biāo)法消除工作條件的變化對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)展測(cè)定時(shí)，是在被測(cè)元素的譜線中選擇一條譜線作為分析線，在基體元素〔或定量參加的其它元素〕的譜線中選擇一條與分析線均稱的譜線作為內(nèi)標(biāo)線，組成分析線對(duì)，利用分析線與內(nèi)標(biāo)線絕對(duì)強(qiáng)度的比值及相對(duì)強(qiáng)度來進(jìn)展定量分析。這時(shí)存在如下的根本關(guān)系：logR=log(I1/I2)=b1logC+logA其中A=a1/I2第十一頁，共20頁。內(nèi)標(biāo)元素和分析線對(duì)應(yīng)具備的條件①內(nèi)標(biāo)元素與被測(cè)元素在光源作用下應(yīng)有相近的蒸發(fā)性質(zhì)；②內(nèi)標(biāo)元素假設(shè)是外加的，必須是試樣中不含或含量極少可以忽略的。③分析線對(duì)選擇需匹配；兩條原子線或兩條離子線,兩條譜線的強(qiáng)度不宜相差過大。④分析線對(duì)兩條譜線的激發(fā)電位相近。假設(shè)內(nèi)標(biāo)元素與被測(cè)元素的電離電位相近，分析線對(duì)激發(fā)電位也相近，這樣的分析線對(duì)稱為“均勻線對(duì)〞。⑤分析線對(duì)波長(zhǎng)應(yīng)盡可能接近。分析線對(duì)兩條譜線應(yīng)沒有自吸或自吸很小，并不受其它譜線的干擾。⑥內(nèi)標(biāo)元素含量一定的。第十二頁，共20頁。9.何謂三標(biāo)準(zhǔn)試樣法？解：三標(biāo)準(zhǔn)試樣法就是將三個(gè)或三個(gè)以上的標(biāo)準(zhǔn)試樣和被分析試樣于同一實(shí)驗(yàn)條件下，在同一感光板上進(jìn)展攝譜。由每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣分析線對(duì)的黑度差與標(biāo)準(zhǔn)試樣中欲測(cè)成分含量c的對(duì)數(shù)繪制工作曲線，然后由被測(cè)試樣光譜中測(cè)得的分析線對(duì)的黑度差，從工作曲線中查出待測(cè)成分的含量。第十三頁，共20頁。10.試述光譜半定量分析的根本原理，如何進(jìn)展？解：光譜半定量分析主要有三種方法．〔１〕譜線呈現(xiàn)法，當(dāng)分析元素含量降低時(shí)，該元素的譜線數(shù)目也會(huì)逐漸減少，可以根據(jù)一定實(shí)驗(yàn)條件下出現(xiàn)特征譜線的數(shù)目來進(jìn)展半定量分析．〔２〕譜線強(qiáng)度比較法．可以將被測(cè)元素配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列，然后分別與試樣同時(shí)攝譜，并控制一樣的攝譜條件，通過比較被測(cè)元素的靈敏線與標(biāo)準(zhǔn)試樣中該元素的相應(yīng)譜線的黑度，用目視進(jìn)展比較，進(jìn)展半定量分析．第十四頁，共20頁?！玻场尘Q線對(duì)法選擇基體元素或樣品中組成恒定的某元素的一些譜線做為待測(cè)元素分析線的均稱線對(duì)(激發(fā)電位相近的譜線)，通過二者的比較來判斷待測(cè)成分的近似含量。第十五頁，共20頁。11.某合金中Pb的光譜定量測(cè)定,以Mg作為內(nèi)標(biāo),實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)據(jù)如下:黑度計(jì)讀數(shù)溶液MgPbPb的質(zhì)量濃度/(mg.mL-1)12345ABC7.38.77.310.311.68.89.210.717.518.511.012.010.415.59.210.70.1510.2010.3010.4020.502第十六頁，共20頁。根據(jù)以上數(shù)據(jù),(1)繪制工作曲線,(2)求溶液A,B,C的質(zhì)量濃度.解:以DS=SPb-SMg對(duì)logC作圖,即得如下的工作曲線.根據(jù)圖中查出的相應(yīng)logC數(shù)據(jù),即可求得A,B,C濃度分別為-1第十七頁，共20頁。12.用內(nèi)標(biāo)法測(cè)定試樣中鎂的含量.用蒸餾水溶解MgCl2以配制標(biāo)準(zhǔn)鎂溶液系列.在每一標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)溶液中均含有-1的鉬.鉬溶液用溶解鉬酸銨而得.測(cè)定時(shí)汲取50mL的溶液于銅電極上,溶液蒸發(fā)至干后攝譜,測(cè)量處鎂譜線強(qiáng)度和處鉬譜線強(qiáng)度,得到以下數(shù)據(jù).試據(jù)此確定試液中鎂的濃度.rMg相對(duì)強(qiáng)度rMg相對(duì)強(qiáng)度ng.mL-1279.8nm281.6nmng.mL-1279.8nm281.6nm1.0510.5100.50.673.4181.81.61.5105010500分析試樣1157392.51.71.91.8第十八頁，共20頁。解:根據(jù)繪內(nèi)標(biāo)法制標(biāo)準(zhǔn)曲線的要求,將上頁表格做相應(yīng)的變換如下:lo