燒結(jié)是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、溫材料的—個(gè)重要工序。燒結(jié)的目的是把粉狀物料轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅荏w。這種燒結(jié)致密體是一種多晶材料。其顯微結(jié)構(gòu)由晶體、玻璃體和氣孔組成，燒結(jié)過(guò)程直接影響顯微結(jié)構(gòu)中晶粒尺寸和分布、氣孔尺寸和分布以及晶界體積分?jǐn)?shù)?！?.1

固相燒結(jié)一．

概述燒結(jié)定義：成型粉末經(jīng)過(guò)成型、加熱到一定溫度開(kāi)始收縮，低于物質(zhì)

溫度以下→致密、堅(jiān)硬燒結(jié)體的過(guò)程。物理性質(zhì)變化：V

、氣孔率

、強(qiáng)度、致密度……微觀定義：固態(tài)中分子(或原子)間存在相互吸引，通過(guò)加熱使質(zhì)點(diǎn)獲得足夠的能量進(jìn)行遷移，使粉末體產(chǎn)生顆粒粘結(jié)，產(chǎn)生強(qiáng)度并導(dǎo)致致密化和再結(jié)晶的過(guò)程稱為燒結(jié)。粉狀成型體的燒結(jié)過(guò)程示意圖點(diǎn)接觸→線接觸→中心距靠近開(kāi)氣孔→獨(dú)立氣孔→縮小a)燒結(jié)前b)燒結(jié)后鐵粉燒結(jié)的SEM2．燒結(jié)的衡量指標(biāo)坯體的收縮率氣孔率、吸水率實(shí)際密度、相對(duì)密度、/理論密度3．燒結(jié)與燒成燒結(jié)是原指加熱致密化。燒成：脫水、坯體內(nèi)氣孔分解、多相反應(yīng)、溶解、燒結(jié)等一系列過(guò)程。（含義和范圍比燒結(jié)寬，可以表述多相系統(tǒng)的變化，）4.

燒結(jié)與熔融－》都是由原子熱振動(dòng)引起的，熔融：全部組分都是液相燒結(jié)：遠(yuǎn)低于固態(tài)物質(zhì)熔融溫度進(jìn)行，至少有一個(gè)組元處于固態(tài)。燒結(jié)溫度TS：金屬粉末TS(0.3~0.4)TM，鹽類TS0.57TM，硅酸鹽TS(0.8~0.9)TM?5．燒結(jié)中的顯微組織微觀晶相組成未發(fā)生變化，僅僅是晶相顯微組織結(jié)構(gòu)排列更加致密，結(jié)晶程度更加完善。雜質(zhì)與添加劑：參與固相反應(yīng)或出現(xiàn)液相燒結(jié)與固相反應(yīng)。均在低于材料或熔融溫度之下進(jìn)行的。并且在過(guò)程的自始至終都至少有一相是固態(tài)。兩個(gè)過(guò)程不同之處是固相反應(yīng)必須至少有兩組元參加如A和B，并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最后生成化合物AB。AB結(jié)構(gòu)與性能不同于A與B。而燒結(jié)可以只有單組元，或者兩組元參加，但兩組元并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。僅僅是在表面能驅(qū)動(dòng)下，由粉體變成致密體。從結(jié)晶化學(xué)觀點(diǎn)看，燒結(jié)體除可見(jiàn)的收縮外，微觀晶相組成或未變化，僅僅是晶相顯微組織上排列致密和結(jié)晶程度更完善。或發(fā)生一定的反應(yīng)。實(shí)際生產(chǎn)中往往不可能是純物質(zhì)的燒結(jié)。例如純氧化鋁燒結(jié)：為促使燒結(jié)而人為地加入一些添加劑外，原料氧化鋁中還或多或少含有雜質(zhì)。少量添加劑與雜質(zhì)的存在，就出現(xiàn)了燒結(jié)的第二組元、甚至第三組元，因此固態(tài)物質(zhì)燒結(jié)時(shí)，就會(huì)同時(shí)伴隨發(fā)生固相反應(yīng)或局部熔融出現(xiàn)液相。實(shí)際生產(chǎn)結(jié)、固相反應(yīng)往往是同時(shí)穿插進(jìn)行的。二．固相燒結(jié)過(guò)程壓制坯體－顆粒之間點(diǎn)接觸，可以不通過(guò)化學(xué)反應(yīng)而緊密結(jié)堅(jiān)硬的物體，這一過(guò)程必然有一推動(dòng)力在起作用。高溫作用下－（1）顆粒接觸面積的擴(kuò)大、顆粒、體積收縮；（2）顆粒中心的遞近、形成晶界。氣孔排除－氣孔形狀變化、體積縮小。燒結(jié)過(guò)程是由顆粒重排、氣孔充填和晶粒生長(zhǎng)等階段組成。收縮a收縮b收縮無(wú)氣孔的多晶體c說(shuō)明：a:顆粒聚焦b:開(kāi)口堆積體中顆粒中心

近c(diǎn):封閉堆積體中顆粒中心

近燒結(jié)現(xiàn)象示意圖燒結(jié)過(guò)程的三個(gè)階段燒結(jié)初期燒結(jié)中期燒結(jié)后期坯體中顆粒重排，接觸處產(chǎn)生鍵合，空隙變形、縮?。创髿饪祝?，固-氣總表面積沒(méi)有變化。傳質(zhì)開(kāi)始，粒界增大，空隙進(jìn)一步變形、縮小，但仍然連通，形如隧道。傳質(zhì)繼續(xù)進(jìn)行，粒子長(zhǎng)大，氣孔變成孤立閉氣孔，密度達(dá)到95%以上，制品強(qiáng)度提高。二． 燒結(jié)的推動(dòng)力表面能降低－粉體顆料尺寸很小，比表面積大，具有較高的表面能，即使在加壓成型體中，顆料間接觸面積也很小，總表面積很大而處于較高能量狀態(tài)。根據(jù)最低能量原理，它將自發(fā)地向最低能量狀態(tài)變化，使系統(tǒng)的表面能減少。燒結(jié)致密化的驅(qū)動(dòng)力是固-氣界面消除所造成的表面積減少和表面能降低，以及新的能量更低的固-固界面的形成所導(dǎo)致的燒結(jié)過(guò)程中能發(fā)生的變化。燒結(jié)是一個(gè)自發(fā)的不可逆過(guò)程，系統(tǒng)表面能降低是推動(dòng)燒結(jié)進(jìn)行的基本動(dòng)力。顆粒度為1微米的粉料燒結(jié)時(shí)所降低的焓約為幾十J/mol，這個(gè)能量與相變(-石英→,幾百－幾千

J/mol)和化學(xué)反應(yīng)(幾萬(wàn)－幾十萬(wàn)J/mol)前后能量的變化相比是非常小的，因此必須加以高溫才能促使粉末轉(zhuǎn)變成固相燒結(jié)體。2．粉狀物料的表面能>多晶燒結(jié)體的晶界能*

燒結(jié)能否自發(fā)進(jìn)行？用晶界能/表面能比作衡量，越小，推動(dòng)力越大。例如Al2O3粉料的表面能約為1J/mol，晶界能為0.4J/mol，二者比值為0.4，相對(duì)而言比較容易燒結(jié)。而一些共價(jià)鍵材料，如Si3N4、SiC、AlN等，則由于它們的晶界能GB與表面能SV的比值高，燒結(jié)推動(dòng)力小而難以燒結(jié)。

GB

SV

GB晶界能

SV

表面能3．顆粒之間的毛細(xì)孔

－曲面差P會(huì)使表面曲率大的地方蒸氣壓或可溶性增加。有利于物質(zhì)傳輸。對(duì)非球形界面，可以得到RdV4R

2

dR把一根毛細(xì)管

液槽中并經(jīng)過(guò)此管吹氣泡，如果忽略重力作用，

氣泡擴(kuò)張的阻力僅

僅是新增的表面積和新增的總表面能。平衡時(shí)的膨脹功PdV=dA，而dV=4R2dR，

dA=8RdR，得到P

dA

8RdR

2

1

1

R1

R2

R1和R2為曲率主半徑。P

公式表明，正是這種壓差引起了毛細(xì)管中液體的上升。彎曲表面上差引起的附加壓力與曲率半徑成反比。推廣到粉末材料的燒結(jié)，可以看出顆粒越細(xì)，P越大，由曲率引起的顆粒長(zhǎng)大動(dòng)力也會(huì)越大。曲面

差會(huì)使表面曲率大的地方蒸氣壓或可溶性增加。壓差P引起的摩爾蒸氣壓增量為

化學(xué)勢(shì)其中V-是摩爾體積，p是曲面上的蒸氣壓，p0是平面上的蒸氣壓。得到

1 2

0

1

1

RpV

P

RT

ln

V

p

R式中R是氣體常數(shù)，T是溫度，M是分子量，D是密度。這個(gè)結(jié)果表明，表面張力能使凹、凸表面處的蒸氣壓P分別低于和高于平面表面處的蒸氣壓Po，表面凹凸不平的固體顆粒，其凸處呈正壓，凹處呈負(fù)壓，故存在著使物質(zhì)自凸處向凹處遷移。曲面 力變化及其引起的蒸氣壓或可溶性的增加，對(duì)于細(xì)顆粒材料是非常重要的。

1

1

DRT

R1R2

R2

M

10ln

p RT

R1p

V

1材

料曲率半徑/m壓差/MPa相對(duì)蒸氣壓p/p0氧化硅玻璃℃

Jm表1顆粒曲率半徑對(duì)壓差與蒸氣壓的影響。結(jié)論：粉料愈細(xì)，由曲率而引起的燒結(jié)推動(dòng)力愈大!!如果固體在高溫下有較高蒸氣壓，則可以通相導(dǎo)致物質(zhì)從凸表面向凹表面處傳遞。若以固體表面的空位濃度C或固體溶解度L分別代替式中的蒸氣壓P，則對(duì)于空位濃度和溶解度也都有類似于式的關(guān)系，并能推動(dòng)物質(zhì)的擴(kuò)散傳遞?？梢?jiàn)，作為燒結(jié)動(dòng)力的表面張力可以通過(guò)流動(dòng)、擴(kuò)散和液相或氣相傳遞等方式推動(dòng)物質(zhì)的遷移。三．燒結(jié)過(guò)程的物質(zhì)傳輸（等徑球體模型）隨燒結(jié)的進(jìn)行，球體的接觸點(diǎn)開(kāi)始形成頸部并逐漸擴(kuò)大，最后燒結(jié)成一個(gè)整體。由于頸部所處環(huán)境和幾何條件基本相同，因此只需確定兩個(gè)顆粒形成頸的生長(zhǎng)速率就基本代表了整個(gè)燒結(jié)初期的動(dòng)力學(xué)關(guān)系。傳質(zhì)機(jī)制的不同

－ 頸部增長(zhǎng)方式的不同

－

不同的結(jié)果?？紤]模型中兩個(gè)顆粒之間中心距的變化有兩種情況：一種是變，另一種是不變。可以認(rèn)為在所有系統(tǒng)中，表面能作為驅(qū)動(dòng)力是相同的，只是由于燒結(jié)時(shí)傳質(zhì)機(jī)理的不同，頸部增長(zhǎng)方式不同，造成了不同的結(jié)果。1945年以前：粉體壓塊1945年后，G.C.Kuczynski (庫(kù)津斯基)提出：雙球模型中心距不變中心距縮短

x2

/

2rA

2

x3

/

rV

x4

/

2r

x2

/

4rA

2

x3

/

2rV

x4

/

4r

x2

/

2rA

x3

/

rV

x4

/

2r可能的傳質(zhì)機(jī)理：蒸發(fā)－凝聚、粘滯流動(dòng)、表面擴(kuò)散、晶界與晶格擴(kuò)散、以及塑性變形。3．蒸發(fā)－凝聚過(guò)程的物質(zhì)傳輸（1）

蒸發(fā)－凝聚過(guò)程rx高溫過(guò)程－－顆粒表面曲率不同→在不同部位有不同的蒸汽壓p，在

p的作用下，產(chǎn)生傳質(zhì)（這種方式對(duì)高溫蒸汽壓大的系統(tǒng)進(jìn)行）凝聚速率＝頸部體積增加P根據(jù)開(kāi)爾文公式：ln

P1

M

(

1

1

)P0

dRT

x傳質(zhì)原因：曲率差別產(chǎn)生P條件：顆粒足夠小，r

<10m定量關(guān)系：P

～存在范圍：在高溫下蒸汽壓

較大的系統(tǒng)。硅酸鹽材料不多見(jiàn)。表達(dá)式給出了顆粒間接觸面積直徑x和影響其生長(zhǎng)速率變量之間的關(guān)系。rxP

2

13

.t

32R3

/

2T

3

/

2d

2

(

0

)1

/

3

.x

3

M

3

/

2

Pr

球形顆粒接觸面積頸部生長(zhǎng)速率關(guān)系式蒸發(fā)－凝聚過(guò)程的變化頸部區(qū)域擴(kuò)大－－球變?yōu)闄E圓－－氣孔形狀發(fā)生變化。球之間中心距離不發(fā)生變化。結(jié)論：坯體收縮不受氣相傳質(zhì)過(guò)程的影響。氣相傳質(zhì)僅改變氣孔形狀，影響材料性質(zhì)，不影響材料密度。（3）影響蒸發(fā)－凝聚過(guò)程的因素A．初期燒結(jié)速率

t1/3,證明初期x/r增大很快，進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí)間，無(wú)用。說(shuō)明：此類傳質(zhì)不能靠延長(zhǎng)時(shí)間達(dá)到燒結(jié)。

B．提高溫度－－提高蒸汽壓，有利于燒結(jié)。

C．起始顆粒尺寸越小，越有利于燒結(jié)。trx2R3

/

2T

3

/

2d

2

2

13

.t

3

(

0

)1

/

3

.x

3

M

3

/

2

Pr4．固態(tài)擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程對(duì)微米級(jí)的顆粒尺寸，氣相傳質(zhì)要求蒸氣壓的數(shù)量級(jí)為10-4－10-5大氣壓，這高于氧化物或類似材料在燒結(jié)時(shí)的蒸氣壓，如

Al2O3

在1200℃時(shí)的蒸氣壓只有10-46

大氣壓，因而這種傳質(zhì)方式在一般陶瓷材料的燒結(jié)中并不多見(jiàn)。對(duì)大多數(shù)高溫蒸氣壓低的固體材料，物質(zhì)的傳遞可能更容易通過(guò)固態(tài)過(guò)程產(chǎn)生。對(duì)象：多數(shù)固體材料，由于其蒸汽壓低。推動(dòng)力－頸部區(qū)域和顆粒表面之間的

能或化學(xué)勢(shì)差。可能的傳質(zhì)過(guò)程表面擴(kuò)散與表面晶格擴(kuò)散－－不會(huì)引起顆粒中心距的變化顆粒體積 的晶格擴(kuò)散，晶界擴(kuò)散－－引起坯體的收縮和氣孔的消除。頸部應(yīng)力模型擴(kuò)散傳質(zhì)的動(dòng)力學(xué)關(guān)系1、初期：表面擴(kuò)散顯著。(因?yàn)楸砻鏀U(kuò)散溫度<<體積擴(kuò)散溫度)例：Al2O3

T體積＝900℃；T表面＝330℃特點(diǎn)：氣孔率大，收縮約1％。原因：表面擴(kuò)散對(duì)空隙的 和燒結(jié)體收縮無(wú)明顯影響。根據(jù)從頸部晶粒的空位擴(kuò)散速度＝頸部V增長(zhǎng)的速度2、中期

晶界和晶格擴(kuò)散顯著。特點(diǎn)：氣孔率降為5％，收縮率達(dá)80％～90％。原因：顆粒粘結(jié)，頸部擴(kuò)大，氣孔形狀由不規(guī)則圓柱形管道，且相互連通；晶界開(kāi)始移動(dòng)；晶粒正常生長(zhǎng)。x

＝

(1－

1

)

x

,

－

說(shuō)明：頸部應(yīng)

要由F

產(chǎn)生，F(xiàn)x(張應(yīng)力)

2

理想狀況

2靜壓力實(shí)際狀況顆粒尺寸、形狀、堆積方式不同，頸部形狀不規(guī)則接觸點(diǎn)局部產(chǎn)生剪應(yīng)力晶界滑移，顆粒重排

密度，氣孔率(但顆粒形狀不變，氣孔不可能完全消除。)頸部應(yīng)力顆粒中心靠近機(jī)理中心距縮短，必有物質(zhì)向氣孔遷移，氣孔作為空位源?？瘴?/p>

的部位：位錯(cuò)?？疾榭瘴粷舛茸兓?。表面、晶界、

2有應(yīng)力存在時(shí)空位形成所需的附加功Et

/

.

－

.

(有張應(yīng)力時(shí))Ec

/

.

.(有壓應(yīng)力時(shí))空位形成能：無(wú)應(yīng)力時(shí)：EV壓應(yīng)力區(qū)(接觸點(diǎn))

：

EV

EV

.張應(yīng)力區(qū)(頸表面)

：

EV

EV

.結(jié)論：張應(yīng)力區(qū)空位形成能<無(wú)應(yīng)力區(qū)<壓應(yīng)力區(qū)，因而有濃度差異。引起濃度差異的原因?yàn)閿U(kuò)散空穴的原子體積不同區(qū)域濃度kT0無(wú)應(yīng)力濃度：C

exp(-

EV

))

V

kTE0

exp(-

EV

)

C exp(

)cC

exp(-有壓應(yīng)力濃度：kT

kT又

kT

1kTc

0C

C

(1

)

2

t

0kT有張應(yīng)力濃度：C

C

(1

)自頸部到接觸點(diǎn)濃度差：1C=Ct－Cc

2C0

kT自頸部到 濃度差：2C

=

Ct－C0

C0

kT結(jié)論：

Ct>C0>Cc1C>

2C擴(kuò)散途徑(

結(jié)論：Ct>C0>Cc1C>

2C

)空位擴(kuò)散：優(yōu)先由頸表面接觸點(diǎn)；其次由頸表面

擴(kuò)散原子擴(kuò)散：與空位擴(kuò)散方向相反，擴(kuò)散終點(diǎn)：頸部。dtJ

2x

＝

dVJ

4D

CV4rx

2DV

D*

/C

和0C

C0

/

4rx4V

)1

/

5

rr

kT

3

15

t

5

(x

160D*

頸部生長(zhǎng)速率J每秒鐘從每單位周長(zhǎng)上擴(kuò)散離開(kāi)頸部面積的空位流量，為擴(kuò)散空穴的原子體積，Dv為空穴擴(kuò)散系數(shù)。如果D為自擴(kuò)散系數(shù)可以推導(dǎo)出從顆粒中晶界處到頸部通過(guò)晶格擴(kuò)散所引起的燒結(jié)速度。（Q＝）隨著擴(kuò)散，顆粒中心也互相靠近?？拷乃俾士梢酝ㄟ^(guò)求d（x2/2r）/dt給出，得到r

6

/

5t

2

/

5V0

L02kT

3

20D

*

2

/

5V

3L影響過(guò)程的因素。A．與時(shí)間的關(guān)系：生長(zhǎng)速率

t1/5,致密化收縮

t2/5,燒結(jié)速率隨時(shí)間穩(wěn)定下降，達(dá)到一個(gè)最終值。①燒結(jié)時(shí)間。接觸頸部半徑(x／r)與時(shí)間1／5次方成正比，顆粒中心距近與時(shí)間2／5次方成正比。即致密化速率隨時(shí)間增長(zhǎng)而穩(wěn)定下降，并產(chǎn)生一個(gè)明顯的終點(diǎn)密度。tLLAl2O3

1300℃從擴(kuò)散傳質(zhì)機(jī)理可知，隨細(xì)頸部擴(kuò)大，曲率半徑增大。傳質(zhì)的推動(dòng)力一一空位濃度差逐漸減小，因此以擴(kuò)散傳質(zhì)為主要傳質(zhì)

的燒結(jié)，用延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間來(lái)達(dá)到坯體致密化的目的是不妥當(dāng)?shù)?。?duì)這一類燒結(jié)宜采用較短的保溫時(shí)間，

如99．99％的A12O3瓷保溫時(shí)間約1—2h，不宜過(guò)長(zhǎng)。B．顆粒度。原料的起始粒度。x/r

r

-3/5,即頸部增長(zhǎng)約與粒度的3／5次方成反比。大顆粒原料在很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)也不能充分燒結(jié)

(x／r始終小于0.1)，而小顆粒原料在同樣時(shí)間內(nèi)致密化速率很高(x／r→0.4)。因此在擴(kuò)散傳質(zhì)的燒結(jié)過(guò)程中，起始粒度的控制是相當(dāng)重要的。563

rLLrx

r

5C.溫度對(duì)燒結(jié)過(guò)程有決定性的作用在陶瓷的燒結(jié)中，晶界結(jié)構(gòu)、成分及靜電荷對(duì)溫度和雜質(zhì)比較敏感，一般來(lái)說(shuō)，提高晶界擴(kuò)散和體擴(kuò)散系數(shù)的雜質(zhì)總能提高固態(tài)燒結(jié)的速率；同時(shí)，晶界擴(kuò)散和體擴(kuò)散系數(shù)又都與溫度有密切的關(guān)系，溫度的高低對(duì)燒結(jié)速率的影響是特別重要的。)1

/

5

rr

kT

3

15

t

5

(x

160D*3、后期特點(diǎn)：氣孔完全孤立，位于頂點(diǎn)，晶粒已明顯長(zhǎng)大，坯體收縮率達(dá)90％～100％。

t

)2KTL3

(t

f6D*Pt

四．影響固相燒結(jié)的因素顆粒度．顆粒分布燒結(jié)溫度燒結(jié)氣氛成分晶界結(jié)構(gòu)，成分和靜電荷對(duì)溫度和雜質(zhì)比較敏感晶界和體擴(kuò)散對(duì)溫度敏感?！?.2液相燒結(jié)一．液相燒結(jié)的推動(dòng)力與條件1.

定義：凡有液相參加的燒結(jié)稱為液相燒結(jié)。由于粉末中總含有少量雜質(zhì)，因而大多數(shù)材料在燒結(jié)中都會(huì)或多或少地出現(xiàn)液相。即使在沒(méi)有雜質(zhì)的純固相系統(tǒng)中，高溫下還會(huì)出現(xiàn)接觸烙融現(xiàn)象。因而純粹的固態(tài)燒結(jié)實(shí)際中不易實(shí)現(xiàn)。在無(wú)機(jī)材料制造過(guò)程中，液相燒結(jié)的應(yīng)用范圍很廣泛。如長(zhǎng)石質(zhì)瓷、水泥熟料、高溫材料(如化物、碳化物)等都采用液相燒結(jié)原理。推動(dòng)力：液相燒結(jié)與固態(tài)燒結(jié)的推動(dòng)力都是表面能。燒結(jié)過(guò)程也是由顆粒重排、氣孔充填和晶

粒生長(zhǎng)等階段組成。表面能；細(xì)小固體顆粒之間液相的毛細(xì)管壓力。不同點(diǎn)：由于流動(dòng)傳質(zhì)速率比擴(kuò)散傳質(zhì)快，因而液相燒結(jié)致密化速率高，可使坯體在比固態(tài)燒結(jié)溫度低得多的情況下獲得致密的燒結(jié)體。液相燒結(jié)過(guò)程的速率與液相數(shù)量、液相性質(zhì)(粘度和表面張力等)、液相與固相潤(rùn)濕情況、固相在液相中的溶解度等有密切的關(guān)系。因此，影響液相燒結(jié)的因素比固相燒結(jié)更為復(fù)雜，為定量研究帶來(lái)

。類型條

件液相數(shù)量燒結(jié)模型傳質(zhì)方式ILS>900C=00.01mol%～0.5mol%雙球擴(kuò)散IILS<900少Kingery

溶解-沉淀C>0多LSW液相燒結(jié)類型C:固相在液相中的溶解度LS：固液浸潤(rùn)角3.條件(1)液相對(duì)固體顆粒的潤(rùn)濕；(2)固相在液相中有相當(dāng)?shù)娜芙舛龋?/p>

(3)液相具有合適的粘度；(4)具有相當(dāng)數(shù)量的液相。4.液相燒結(jié)模型金格爾液相燒結(jié)模型：在液相量較少時(shí)，溶解－沉淀傳質(zhì)過(guò)程在晶粒接觸界面處溶解，通過(guò)液相傳遞擴(kuò)散到球形晶粒 表面上沉積。Lsw模型：當(dāng)坯體內(nèi)有大量液相而且晶粒大小不等時(shí)，由于晶粒間曲率差導(dǎo)致小晶粒溶解通過(guò)液相傳質(zhì)到大晶粒上沉積。二．

流動(dòng)傳質(zhì)機(jī)理1.

玻璃化粘性流動(dòng)過(guò)程(1)適用于液相體積含量較大時(shí)的高溫?zé)Y(jié)

玻璃態(tài)粘性液體的流動(dòng)是燒結(jié)致密化的主要傳質(zhì)過(guò)程（2）粘性流動(dòng)的初期燒結(jié)模型，模擬了兩個(gè)晶體粉末顆粒燒結(jié)的早期粘結(jié)過(guò)程。(Frankel雙球模型)第1階段，相鄰顆粒之間接觸面積增大，顆粒粘結(jié)，直至孔隙封閉；第2階段，封閉氣孔的縮小。對(duì)比：。相同點(diǎn)區(qū)別點(diǎn)粘性蠕變?cè)趹?yīng)力作用下，由空位的定向流動(dòng)而引起整排原子沿應(yīng)力方向移動(dòng)。擴(kuò)散傳質(zhì)一個(gè)質(zhì)點(diǎn)的遷移與固相燒結(jié)中擴(kuò)散過(guò)程相類似的方法，假設(shè)兩個(gè)顆粒起初是互相接觸的，與顆粒表面比較，曲率半徑為r的頸部存在一個(gè)負(fù)壓，在負(fù)壓的作用下，物質(zhì)的粘性流動(dòng)逐漸填充頸部。弗侖克爾導(dǎo)出了頸部面積直徑和影響其生長(zhǎng)速率變量之間的關(guān)系

x

3

1/2r

21/2

t

1/2顆粒中心距離靠近產(chǎn)生的體積收縮為V

3L

9

tV

L

4r式中的r為顆粒半徑，x為頸部半徑，g為表面張力，η為液體粘度，t為燒結(jié)時(shí)間?？梢钥闯鍪湛s正比于時(shí)間與表面張力，反比于粘度與顆粒尺寸。隨燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)，坯體中的小氣孔逐漸縮小成半徑為r0的封閉氣孔。每個(gè)閉口氣孔內(nèi)有一數(shù)值為2g/r0的負(fù)壓，相當(dāng)于在外部作用一個(gè)使其致密的同樣數(shù)值的正壓。從致密材料的氣孔率和粘度來(lái)推論多孔材料的性質(zhì)，利用近似法得出了相對(duì)密度與燒結(jié)時(shí)間的關(guān)系d2

4

1/3n1/3

1

dt

3

32/31/3其中，為相對(duì)密度(實(shí)際體積密度/理論密度)，n為單位體積內(nèi)氣孔數(shù)，有以下關(guān)系n

r3034氣孔體積

1

固體體積

n取顆粒尺寸r與氣孔尺寸r0的關(guān)系為0.41

r=

r0，得到d

3

1

dt

2r（3）影響粘性流動(dòng)過(guò)程的因素顆粒尺寸。當(dāng)顆粒尺寸從10微米減小到1微米時(shí)，燒結(jié)速率可以增加10倍。溫度－改變粘度。對(duì)于典型的鈉-鈣-硅酸鹽玻璃，在100℃的溫度范圍粘度可以變化1000倍，而致密化速率也以同樣的倍數(shù)變化。成分－影響玻璃粘度。通過(guò)成分的改變也可以減低玻璃態(tài)的粘度，提高致密化速率。注意：顆粒尺寸與粘度控制的關(guān)系。過(guò)低粘度的玻璃相會(huì)使得在致密化過(guò)程中坯體在重力作用下的變形，通過(guò)顆粒尺寸范圍的控制，可以使得表面張力所產(chǎn)生的應(yīng)力顯著大于重力所產(chǎn)生的應(yīng)力，最好的辦法是采用非常細(xì)、顆粒分布非常均勻的材料。同時(shí)對(duì)液態(tài)過(guò)程致密化的材料必須加以支撐，防止發(fā)生變形。2.玻璃化塑性流動(dòng)過(guò)程玻璃化流動(dòng)過(guò)程傳質(zhì)的重要前提是系統(tǒng)在高溫能形成粘性玻璃，在細(xì)小氣孔造成的壓力作用下粘性流動(dòng)完成了主要的致密化過(guò)程。燒結(jié)時(shí)坯體中液相含量很少，或者因?yàn)槌煞质挂合嗾扯群芨?，這時(shí)整個(gè)流動(dòng)過(guò)程相當(dāng)于具有屈服點(diǎn)的塑性流動(dòng)而不是真正的粘性流動(dòng)。影響因素：顆粒尺寸、溫度和時(shí)間。在較高的溫度下液相含量增加，粘度降低；而在相同溫度下，通過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的燒結(jié)也有利于致密化過(guò)程。塑性流動(dòng)(L少)剪應(yīng)力f塑流型)]ln(fr

12

1

(1

)[1

dt

2

rd

3

：、屈服值

f

d/dt

；、f=0時(shí)，屬粘性流動(dòng)，是牛頓型；、當(dāng)[]0，d/dt

0，此時(shí)即為終點(diǎn)密度；、為達(dá)到致密燒結(jié)，應(yīng)選擇最小的r、和較大的。三．具有活性液體的溶解-沉淀過(guò)程在高溫?zé)Y(jié)時(shí)，固相在液相內(nèi)具有一定可溶性

通過(guò)固體的溶解和再沉淀，從而使晶粒長(zhǎng)大，并獲得致密的燒結(jié)體。必要條件相當(dāng)數(shù)量的液相；固相在液相內(nèi)有明顯的溶解度；液相能潤(rùn)濕固相。推動(dòng)力：液相的毛細(xì)管力液相毛細(xì)管壓力的作用機(jī)制。5、傳質(zhì)過(guò)程第一階段：T

，出現(xiàn)足夠量液相，固相顆粒在P

作用下重新排列，顆粒堆積更緊密；接觸點(diǎn)處高的局部應(yīng)力

塑性變形和蠕變顆粒進(jìn)一步重排。第二階段：第三階段：小顆粒接觸點(diǎn)處被溶解液相傳質(zhì)較大顆?；虮砻娉练e晶粒長(zhǎng)大形狀變化＋不斷重排而致密化第四階段：若L－S不完全潤(rùn)濕，形成固體骨架的再結(jié)晶和晶粒長(zhǎng)大。A.顆粒重排。當(dāng)燒結(jié)溫度提高時(shí)，出現(xiàn)足夠數(shù)量的液相，分散在液相中的固體顆粒在毛細(xì)管力的作用下，通過(guò)粘性流動(dòng)，或由于顆粒接觸點(diǎn)處局部應(yīng)力的作用發(fā)生重排，得到了比較緊密的堆積。線性收縮關(guān)系式：LL

～t1