化工(huàgōng)芳烴-芳香性第一頁，共61頁。二、苯的結(jié)構(gòu)(jiégòu)1、苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)(jiégòu)——凱庫勒式分子式：C6H6研究說明(shuōmíng),凱庫勒的結(jié)構(gòu)式根本上是正確的。但它不能解釋苯的全部性能.第二頁，共61頁?！?〕無法解釋苯特有的穩(wěn)定性。苯環(huán)中含有三個雙鍵(shuānɡjiàn)，但卻不象烯烴那樣易發(fā)生加成反響，而是易發(fā)生取代反響。（2）依據(jù)凱庫勒式，苯的鄰二取代物應(yīng)有兩種異構(gòu)體：實際上只有一種。因而凱庫勒提出了共振式來解釋。第三頁，共61頁。〔3〕按凱庫勒式，C=C(0.134nm),C-C(0.154nm)的鍵長應(yīng)該不一樣。但實驗說明，苯分子(fēnzǐ)的所有C-C鍵長均相等。第四頁，共61頁。2、苯結(jié)構(gòu)的近代概念(gàiniàn)雜化軌道理論：碳sp2雜化，形成6個C-Cs-鍵、6個C-Hs-鍵。6個p軌道相互交蓋，形成一個“環(huán)閉〞大p鍵。苯的結(jié)構(gòu)第五頁，共61頁。△H=－119.7kj/mol△H=－208.4kj/mol共軛能=苯氫化熱-3倍環(huán)己烯氫化熱=150.7kj/mol氫化熱：3、苯結(jié)構(gòu)(jiégòu)的表示方法第六頁，共61頁。芳香性的判斷(pànduàn)休克(xiūkè)爾〔Hückel〕規(guī)那么含有4n+2個π電子的平面環(huán)狀化合物具有芳香性。因此，有機分子(fēnzǐ)不一定要有苯環(huán)，只要滿足:整個分子(fēnzǐ)共平面；具有環(huán)閉共軛體系；π電子數(shù)符合Hückel規(guī)那么〔4n+2〕。就具有芳香性。第七頁，共61頁。三、單環(huán)芳烴的同分異構(gòu)和命名(mìngmíng)1、一元取代物以苯為母體。把烷基當(dāng)作(dānɡzuò)取代基甲苯乙苯異丙苯第八頁，共61頁。2、二元取代(qǔdài)物多取代苯須標(biāo)出取代基的位置。如取代基不同(bùtónɡ)，可選一個基團加苯環(huán)為母體。3-乙基甲苯

鄰二甲苯1,2-二甲苯

間二甲苯1,3-二甲苯

對二甲苯1,4-二甲苯第九頁，共61頁。3、三元(sānyuán)取代物1,2,3-三甲苯連三甲苯1,2,4-三甲苯偏三甲苯1,3,5-三甲苯均三甲苯第十頁，共61頁。3-苯基丙烯側(cè)鏈較復(fù)雜時選側(cè)鏈為母體(mǔtǐ)，苯作為取代基。苯乙烯第十一頁，共61頁。苯基：苯分子去掉一個(yīɡè)氫原子得到的基團。以ph－表示。苯基2-甲苯基鄰甲苯基2,3-二甲苯基苯甲基芐基第十二頁，共61頁?！锉降难苌锏拿?mìngmíng)：苯環(huán)上有多個不同官能團取代基時，選處于優(yōu)先次序的官能團為母體，其它(qítā)官能團作為取代基。官能團優(yōu)先次序：第十三頁，共61頁。第十四頁，共61頁。四、芳烴的物理性質(zhì)無色有芳香氣味的液體〔苯及其同系物〕。不溶入水，易溶于有機溶劑。密度。有一定的毒性，燃燒(ránshāo)帶黑煙。液態(tài)芳烴是一種良好溶劑。第十五頁，共61頁。五、芳烴的化學(xué)性質(zhì)(huàxuéxìngzhì)1、親電取代反響(1)鹵代55～60℃45%50%55～60℃第十六頁，共61頁。55～60℃25℃59%40%第十七頁，共61頁。鹵代反響(fǎnxiǎng)歷程：BrBr+FeBr3Br++[FeBr4]-慢快[FeBr4]-第十八頁，共61頁。親電取代反應(yīng)歷程正碳離子中間體(σ絡(luò)合物)第十九頁，共61頁。苯三氯甲烷光照，△光照歷程：Cl22Cl·hνCl·CH3CH2+HCl·+ClCH2Cl2CH2Cl··第二十頁，共61頁。苯環(huán)(běnhuán)上H的取代(離子型):苯環(huán)(běnhuán)側(cè)鏈上的H取代，自由基型取代反響:比較兩種反響(fǎnxiǎng)的條件第二十一頁，共61頁。(2)硝化(xiāohuà)濃H2SO450～60℃發(fā)煙濃H2SO4100℃反應(yīng)活性：甲苯＞苯＞硝基苯62%33%濃H2SO430℃第二十二頁，共61頁。硝化反響(fǎnxiǎng)歷程：硝酰正離子慢快第二十三頁，共61頁。(3)磺化可逆反響(fǎnxiǎng)濃H2SO470～80℃200～245℃發(fā)煙H2SO4△第二十四頁，共61頁。在較高溫度(wēndù)時，以對位為主室溫濃H2SO462%32%65℃第二十五頁，共61頁。芳磺酸是強酸，酸性與硫酸相當(dāng)。易溶于水和NaOH水溶液。第二十六頁，共61頁。(4)Friedel-Crafts反響(fǎnxiǎng)〔付—克反響(fǎnxiǎng)〕在無水AlCl3等催化劑的作用下，芳烴與鹵代烷或酰鹵等作用，芳環(huán)上的氫原子被烷基或酰基取代的反響(fǎnxiǎng)。常用(chánɡyònɡ)的催化劑：無水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、H2SO4等。苯環(huán)上有強吸電子基團時(硝基、羰基(tānɡjī)等)，不發(fā)生付-克反響。如：硝基苯不發(fā)生付-克反響，可作付-克反響的溶劑。第二十七頁，共61頁。①烷基(wánjī)化反響：苯環(huán)上的氫原子被烷基(wánjī)取代的反響。常用的烷基(wánjī)化劑：鹵代烷、烯烴和醇。31～35%65～69%異構(gòu)化無水AlCl3第二十八頁，共61頁。無水AlCl3無水AlCl3第二十九頁，共61頁。②?；错懀罕江h(huán)上的氫原子被?；〈?qǔdài)的反響。常用的?；瘎乎｛u、酸酐等。無水AlCl3無水AlCl3第三十頁，共61頁。③烷基化反響和?；错懙漠愅c：相似之處：催化劑相同；反響歷程(lìchéng)相似，都為親電取代反響。不同之處：a.烷基化劑含三個或以上碳原子時，往往(wǎngwǎng)發(fā)生烷基異構(gòu)化。b.烷基化反響較難停留在一元取代階段，而是生成多元取代物。第三十一頁，共61頁。無水AlCl3當(dāng)芳環(huán)上取代基中的－X或－CO－處于(chǔyú)適當(dāng)?shù)奈恢脮r，均可發(fā)生分子內(nèi)反響。如：第三十二頁，共61頁。2、加成反響(fǎnxiǎng)Ni,150℃1Mpa六氯化苯“666”50℃紫外光第三十三頁，共61頁。3、氧化(yǎnghuà)反響〔需有α－H〕無α－H，不反應(yīng)。第三十四頁，共61頁。4、苯環(huán)親電取代反響的定位規(guī)律(guīlǜ)(1)取代定位規(guī)律(guīlǜ)甲苯、硝基苯的硝化：比苯容易比苯難第三十五頁，共61頁。①第一類定位基〔鄰、對位(duìwèi)定位基〕：使苯環(huán)活化(鹵素例外)。-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-R,-X②第二類定位基（間位定位基）：使苯環(huán)鈍化。-NO2，-CCl3，-CN，-SO3H，-CHO，-COCH3，-COOH，-COOCH3，-CONH2定位能力按次序遞減。第三十六頁，共61頁。電子效應(yīng)與定位(dìngwèi)規(guī)律1.電子效應(yīng)由于取代基的存在使苯環(huán)、雙鍵等上的電子云密度分布發(fā)生改變，這種現(xiàn)象叫電子效應(yīng)。電子效應(yīng)包括：誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)：由于(yóuyú)分子中原子或基團的電負性不同，整個分子中成鍵的電子云向一個方向發(fā)生偏移，使分子發(fā)生極化的效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)是一種靜電作用，是一種永久性的效應(yīng)。Cl←CH2←CH2←CH2－CH3δ+δ++δ+++第三十七頁，共61頁。共軛效應(yīng)(xiàoyìng)：σ-π超共軛效應(yīng)CH3－CH＝CH2CH3－CH＝CH－CH＝CH2δ＋δ－δ＋δ－

第三十八頁，共61頁。(2)取代定位規(guī)律的解釋①硝基〔吸電子(diànzǐ)基〕誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子(diànzǐ)共軛效應(yīng)：吸電子(diànzǐ)(π-π共軛)NO20.70.7050.790.72NOOδ+δ+δ+δ-δ-δ-第三十九頁，共61頁。②甲基〔給電子(diànzǐ)基〕誘導(dǎo)效應(yīng)：給電子(diànzǐ)共軛效應(yīng)：給電子(diànzǐ)(σ-π超共軛)CH30.961.0170.9991.011CHHHδ-δ-δ-δ+δ+δ+第四十頁，共61頁。③羥基〔給電子基〕誘導(dǎo)(yòudǎo)效應(yīng)：吸電子共軛效應(yīng)：給電子(p-π共軛)共軛效應(yīng)＞誘導(dǎo)(yòudǎo)效應(yīng)④鹵素〔吸電子基〕誘導(dǎo)(yòudǎo)效應(yīng)：吸電子共軛效應(yīng)：給電子(p-π共軛)誘導(dǎo)(yòudǎo)效應(yīng)＞共軛效應(yīng)δ+δ+δ+δ-δ-δ-XOHδ-δ-δ-δ+δ+δ+第四十一頁，共61頁。CH3CH3NO2SO3H定位規(guī)律的應(yīng)用(1)預(yù)測反響的主要產(chǎn)物(chǎnwù)A.不同類定位基：以鄰、對位基為主。B.同類定位基：以強的為主。第四十二頁，共61頁。CH3NO2OHNO2第四十三頁，共61頁。第四十四頁，共61頁。第四十五頁，共61頁。(2)選擇適宜的合成(héchéng)路線甲苯(jiǎběn)制備間硝基苯甲酸：氧化硝化第四十六頁，共61頁。甲苯制備鄰氯甲苯：58%42%25℃高溫磺化以對位為主。150℃100℃第四十七頁，共61頁。由苯合成間硝基(xiāojī)對羥基苯磺酸：20～40℃120℃Fe粉100℃第四十八頁，共61頁。六、稠環(huán)芳烴萘蒽菲第四十九頁，共61頁。萘〔C10H8〕電子云密度(mìdù)分布不完全平均化，α碳上電子云密度(mìdù)大于β碳。αβαβ第五十頁，共61頁。大π鍵共軛能：萘＜2苯說明萘的芳香性不如(bùrú)苯，比苯易發(fā)生取代、氧化、加成反響。第五十一頁，共61頁。物理性質(zhì)：萘為無色發(fā)光(fāɡuānɡ)片狀晶體，熔點：80.6℃，沸點：218℃。有特殊氣味，揮發(fā)性極強，易升華。不溶于水，溶于有機溶劑。重要的化工原料，廣泛用于染料工業(yè)和高分子工業(yè)。第五十二頁，共61頁?；瘜W(xué)性質(zhì)(huàxuéxìngzhì)：〔α位電子云密度大，主要α位取代〕鹵代α-氯萘△硝化30～60℃α-硝基萘第五十三頁，共61頁?；腔?6%85%80℃180℃165℃β-萘磺酸第五十四頁，共61頁。4-硝基-1-甲基萘硝化同環(huán)取代8-硝基-2-萘磺酸硝化異環(huán)取代第五十五頁，共61頁。2.加氫〔萘比苯容易(róngyì)〕1,2,3,4-四氫化萘十氫化萘Na+異丙醇H2+NiH2+Ni第五十六頁，共61頁。3.氧化(yǎnghuà)反響〔萘比苯容易氧化(yǎnghuà)〕1,4-萘醌O2,V2O5CrO3,HOAc400℃第五十七頁，共61頁。14個p軌道組成大π鍵。電子云密度分布不完全平均化。9、10位最活潑，更易發(fā)生(fāshēng)加成和氧化反響。蒽和菲〔C14H10〕蒽菲1,4,5,8位稱a-位；2,3,6,7位稱b-位；9,10位稱g-位。第五十八頁，共61頁。9,10-蒽醌9,10-菲醌第五十九頁，共61頁。謝謝(x