第二節(jié)分析方法的分類定義：以化學(xué)反應(yīng)為為基礎(chǔ)的分析方法，稱為化學(xué)分析法.分類：定性分析重量分析：用稱量方法求得生成物重量XV < 第三節(jié)試樣分析的基本程序第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理-章節(jié)小結(jié)1+1 例：3600→3.6×103兩位→3.60×103三位[H+]=6.3×10-12[mol/L]→pH=11.20兩位例：50.1+1.45+0.5812=52.1δ±0.1±0.01±0.0001δ±0.0001 ±0.01±0.00001例：0.0121×25.64×1.05782=0.328RE±0.8% （三）乘方、開(kāi)方：結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變6.54242.8

7.562.75[H+]=6.3×10-12[mol/L]→pH=11.20兩位3（3）絕對(duì)偏差：d=x－i（6）標(biāo)準(zhǔn)偏差： （7）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差： X X Q 離群 Xmax-Xmin第三章滴定分析法概論-章節(jié)小結(jié)844

2 224

O（堿和高錳酸鉀）、Zn（EDTA）等標(biāo)定：用基準(zhǔn)物或另一種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)滴定；表示每毫升HCL溶液中含HCL的質(zhì)量為0.003646g。Ｔ：表示每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液Ａ相當(dāng)于被測(cè)ｇHCL反應(yīng)。和體積百分?jǐn)?shù)）.４．有確定終點(diǎn)的方法1.直接滴定法；用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測(cè)物質(zhì)。2.間接滴定法當(dāng)反應(yīng)較慢或被測(cè)物是固體時(shí)，可先加入過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，待反應(yīng)完成后，另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的第一種標(biāo)準(zhǔn)溶液。3.置換滴定法；用適當(dāng)試劑與待測(cè)組分反應(yīng)，使其定量地置換成另一種物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)溶這種物質(zhì)2本理論1（1）滴定分析的化學(xué)計(jì)量關(guān)系：tT+bB=cC+dD，nT/nB=t/bB （5）有關(guān)滴定度計(jì)算（CB=nB/V; nB=mB/MB; mB=CB.MB.VB;TA/B=b/a(CA.MB);mB=TA/B×VA; TT=mT/VT;TA/B=mB/VT)突躍范圍。一般滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)越大，即反應(yīng)越完全，滴定突躍就越大，滴定越準(zhǔn)確。pH2．滴定分析計(jì)算應(yīng)注意的問(wèn)題第四章酸堿滴定法-章節(jié)小結(jié)?1．基本概念tt t a(b)w 酸堿指示劑的變色范圍：酸堿指示劑的變色范圍： ＝pKHIn±；理論變色點(diǎn)：＝pK酸能給出質(zhì)子的物質(zhì)堿能接受質(zhì)子的物質(zhì)兩性物質(zhì)：既能給出也能接受質(zhì)子的物質(zhì)共軛酸堿對(duì)：酸(HA)失去質(zhì)子變?yōu)閴A(A-),堿A-得到質(zhì)子形成酸(HA),這種酸與堿的共軛稱為共軛酸堿對(duì)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)：一分子溶劑作為堿接受一分子溶劑作為酸給出的質(zhì)子，這種發(fā)生再分子見(jiàn)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)稱為溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)酸堿的強(qiáng)度：在水溶液中，酸堿的強(qiáng)度決定于酸將質(zhì)子給予水分子或堿從水分子中獲取質(zhì)給出質(zhì)子的能力越強(qiáng)；Kb值越大，堿的堿性越強(qiáng)，離解程度越大，得到質(zhì)子的能力越強(qiáng)酸堿指示劑的變色原理：酸堿指示劑一般是有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿，其酸式和其共軛堿式有不同顏色，當(dāng)溶液PH值改變時(shí)，指示劑共軛酸堿對(duì)發(fā)生互相轉(zhuǎn)變，由于結(jié)構(gòu)上的變化從而引變化。劑變色范圍14-PK(in-)]-1~[14-PK(in-)]+1影響因素：1指示劑用量2溶液溫度3離子強(qiáng)度4溶劑5滴定程序HIna(b)a(b) a(b)a(b)a(b)酸（堿）：cK≥10-8，cK≥10-8，則兩級(jí)離解的H+均可被滴定。若K/K>105，則可分步滴定，a1(b1)a1(b1) a2(b2)a2(b2) a1(b1)a2(b2)形成二個(gè)突躍。若K/K<105，則兩級(jí)離解的H+（OH-）被同時(shí)滴定，只出現(xiàn)一個(gè)滴定終點(diǎn)。若cKa1(b1)a2(b2) a1(b1)a1(b1)≥10-8，cK<10-8，則只能滴定第一級(jí)離解的H+（OH-）。a2(b2)a2(b2)熟悉的酸堿滴定法：強(qiáng)堿滴定弱酸，強(qiáng)酸滴定弱堿，多元酸的滴定，堿量法，酸量法常用指示劑的變色范圍及顏色變化情況： 變色范圍變色點(diǎn)酸式顏色堿式顏色 紅 紅 酚酞 無(wú) C=-4CaV滴定反應(yīng)：滴定反應(yīng)：HAc+OH=H2O+AcKK HAcOH Kw 1.010強(qiáng)酸強(qiáng)堿準(zhǔn)確滴定的條件：C104mol/L一元弱酸弱堿準(zhǔn)確滴定的條件：多元酸或堿的分布:

a

108,

108混合酸的分布條件:a1

/Ka2

10

(2)cc',K

a1

a2

(c/c)K/(c'/c)Ka

'a

(1)cc',KK,K a1 a a- Ka1.8105①滴定開(kāi)始前 H 1.81050.10001.3103mol/LapH2.88

1.8109 H K HAc,CaC

aa

b,C

a

H K

a

VVa H 1.8108mol/L.pH7.75

1.01014 1.8105

apOH5.27,

pH8.73④化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 CVCVOHbb aa

C(VV)b a

b a b a6.9103,K6.2108,K 2①當(dāng)CaKai<10-8時(shí)，第i級(jí)離解的H＋不能準(zhǔn)確滴定，沒(méi)有滴定突躍②當(dāng)CaKai≥10-8時(shí)，若Kai/Kai+1≥104,則第i級(jí)離解的H＋可以準(zhǔn)確滴定，有滴定突躍;若Ka/Kai+13

4.81013 a2 a3CaKa1116.91036.9103108, CaK16.21083.1108108 a2a2

6.91036.2108

105.1104a2

6.21084.81013

a3a314.810131.61013108NaOHNaH H 2PO4 2OHKK 6.91036.21082.1105a1 a2pH4.68

H

NaOHNa H2HPO4 6.21084.810131.71010pH9.77a2 a33.混合酸的滴定:(1)NaOH+Na2CO3

紅色V1 黃色V2 wNaOH

[c(VV)] 10

3

2

(2cV2)HCl103M1/2Na

3

32 3

[c（V2V1)]HCl103MNaHCO

a(b) a >20[H>20[H]，用最簡(jiǎn)式：pHpK一元弱酸(堿)：若cK≥20K，c/K≥500，用最簡(jiǎn)式a(b) w a(b)

，

。aa1(b1) w a1(b1)H+

=cK

=cb

酸式鹽：若cK≥20K，c≥20K，用最簡(jiǎn)式：H+a２ w

=Ka1

a w

=K

a

a

a

a

; CO2存在（不影響）所用純凈水應(yīng)事先煮沸，以除去CO2;第五章沉淀滴定法一、沉淀滴定法基礎(chǔ)：沉淀反應(yīng)①pH=6.5~10.0（中性或弱堿性）pH>10.0：2Ag++OH-=Ag2OpH<6.5：2CrO42-+2H+=Cr2O72-+H2OpH>7.2:OH-+NH4+=NH3+H2OAgCI+2NH3=Ag(NH3)2+Ag++Cl- AgCl↓+Cl- ←Ag+

為滴定劑，終點(diǎn)形成紅色FeSCN指示終點(diǎn)的方法。分4 4 指示劑法是以吸附劑指示終點(diǎn)的銀量法。為了使終點(diǎn)顏色變化明顯，要注意以下幾點(diǎn)：（1）沉淀需保持膠體狀態(tài)。（）溶液的酸度必須有利于指示劑的呈色離子存在。（定中應(yīng)當(dāng)避免強(qiáng)光照射。（4體顆粒對(duì)指示劑的吸附能力應(yīng)略小于對(duì)被測(cè)離子的吸附能力。(1)強(qiáng)酸[H+]=0.1～1（2）間接法測(cè)Cl-,Br–，I-(返滴定法)AgCl+SCN-=AgSCN+Cl-沉淀轉(zhuǎn)化原則：不同類型s大的→小的轉(zhuǎn)化； 大的→小的轉(zhuǎn)化。K:1.771010 1.01012 2 24NO2Ag+Cl-AgCl4 2 24SCN-+Ag+=AgSCN-3+色）指示劑Cl或AgNOCl-+AgAgCl+FInAgCl·Ag+·FIn-紅色）（1pH與指示

（1pH=6.50.52 （3烈搖蕩（4去干擾

（1）0.11mol/LHNO3介質(zhì)（2入糊精（（4）F<F指示劑

Cl-CN-Br 4 4 第五章配位滴定法-章節(jié)小結(jié)1概述

HOOCH2C-OOCH2C

HNCH2CH2+

+NH

CH2COO-CHOH

(1.00.8

0.60.4

0.20.00 2 4 6 8 10 12 一、配合物的絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)（穩(wěn)定常數(shù)）和累積穩(wěn)定常數(shù)一、配合物的絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)（穩(wěn)定常數(shù)）和累積穩(wěn)定常數(shù)KMY 2M+Y=MY[M]主反應(yīng)： M + Y 副反應(yīng)：

LOH H+

N

H+

ML MOH HY NY MHY M(OH)Y M(OH)2?H2Y M(OH)nH6Y輔助配 羥基配酸效應(yīng)干擾離 混合配位效應(yīng)位效應(yīng) 位效應(yīng) 子效應(yīng) Y(H)[Y][Y4][HY3][H2Y2][H3Y][H4Y][H5Y][H6Y2]Y(H)

1

[H]

[H]2KK

[H]3KK

[H]4KK

[H]5KK

a6

a6[H]6KK

a5

a6

a5

a4

a6

a5

a4

a3

a6

a5

a4

a3

a2

a6 a5 a4 a3 a2 a1a、Y[(H)]隨溶液酸度增加而增大，隨溶液pH增大而減小；b、Y[(H)]的數(shù)值越大，表示酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)越嚴(yán)重；c、Y[(H)]范圍[1~+∞），lgY[(H)][0~+∞）;d、當(dāng)pH12時(shí)，Y[(H)]才近似等于1，無(wú)酸效應(yīng)；衡量。

大10倍,突躍 1 MY三、配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)三、配合物的條件穩(wěn)定常數(shù) K MY'把把M M、YY、MY KK M (1P) 增加1個(gè)pM ' ' '

有副反應(yīng)時(shí)，

K 1 1,則

K lgK' lgK lg

lgKf

(MY)

[M]'[Y]'

c/cc/c0.1%c/c0.1%

106c/c

1值或最高酸度。c(M)增大10倍,突躍增加1個(gè)c↑突躍范圍越長(zhǎng)↑ 突躍范圍越長(zhǎng)'

2、作用原理In（金屬指示劑）測(cè)M（1）滴定前：M+In=MIn（A色）（2）滴定開(kāi)始：M+Y=MY（3）計(jì)量點(diǎn)：MIn+Y=MY+In（B色）b．穩(wěn)定性不能太大，若穩(wěn)定性MIn>MY,計(jì)量點(diǎn)時(shí)不能發(fā)生MIn+Y=MY+In，造成指示劑封閉。

(MY)6K'f(MIn) [MIn]lgK

(MIn)pM

lg

[MIn][In]'

lgK

(MIn)

（1）顏色變化pH<6紫紅色,pH=8~11藍(lán)色，pH>12橙色（1）顏色變化pH<8粉紅色,pH=12~13藍(lán)色，pH>13粉紅色、(c/c)K'f(MY)1062、lg[c(MY)/c]K'(MY)lg[c(NY)/c]K'(NY)5 若(NY)c(MY),則lgK'f(MY)lgK'f(NY)5即lgK'f5 條件：K'f(MY)K'f(NY)測(cè)M:lg[c(MY)/c]K'f(MY)6pH(低)；N不干擾：lg[c(NY)/c]K'(NY)1pH(高)lg[Y(H)]lgKf(BiY)827.94819.94lgKf(PbY)lg[Y(H)]8lg[Y(H)]lgKf(PbY)818.04810.04Zr4+Fe3+ lg[c(MY)/c]K'(MY)-lg[c(NY)/c]K

'f(NY)5條件更易滿足。

測(cè)測(cè)PO4MgNH4PO4 （過(guò)濾） NH，Mg 3-

m(EDTA)準(zhǔn)M(EDTA)V準(zhǔn) 1.直接滴定法

lgK'f(MY)8

直接滴定:M+Y 反應(yīng)1：Al3++Y4-（準(zhǔn)確、過(guò)量）AlY-反應(yīng)2：Zn2++Y4- Zn2++MY≠ZnY2-+M（ZnY2-穩(wěn)定性?。?cEDTAVEDTAcZnVZn)MAl103wAl3.置換滴定法： ms2Ag++Ni（CN）42－＝2Ag（CN）2－+Ni2+→置換出EDTA：MY+L=ML+YSnY+6F-=SnF62-+Y可以測(cè)F-4.間接滴定法2 Zn,EBT,pH=10CaCO3,EBT,pH=10

cEDTA m1000

s，F(xiàn)e3++e=Fe2+，MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OI2+2e=2I-，Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O(Ox/Red)(Ox/Red)

[Red]

(Ox/Red)(Ox/Red).92

[Red]2條件電極電勢(shì)故:(Ox/Red)(Ox/Red).

a(Red)

(Ox/Red).

(Red)[Red]a(Ox)[Ox]

,a(Red)

['[Red](Ox/Red)(Ox/Red)

0.0592

(Ox/Red)

0.0592 0lg

[Red當(dāng)[Ox]’=[Red]’=1時(shí)(Ox/Red)(Ox/Red)

0.0592 0.0592 '(Ox/Red)(Ox/Red)

(Ox/Red)'(Ox/Red)

0.0592

[Red[[Red1]'z[Ox2]'z[[Ox]' [Red]'1、K’與φθ'的關(guān)系 0.92

092

0.92

092 代入:K'c0.1%c0.1% c99.9%c99.9%

2 [Ox]'z[Red]'z1 2 2

[Red1]'z [Ox2]'z( )2( )11

z1z21時(shí):K'106，lgK'

0922 。例：

CrO2

2Cr3++3I2+7H2O加入過(guò)量KI高酸度。24

+16H+=2Mn2+2

+8HO2；Mn2+2MnO45C2O2416H2Mn210CO28H2O例：2MnO410CI16H2Mn25CI28H2O慢MnO45Fe28HMn25Fe34H2O 加快((例：0.1000mol/LCe(SO4)2溶液滴定20.00ml,0.1000mol/LFe2+的酸性溶液(1.0mol/L硫酸)滴定反應(yīng):Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+0.0.680.0592lg 0.50V99.9

[Fe3]'[Fe2]'[Fe3]'0.0119.98/(20.0019.98),[Fe2]'0.010.02/(20.0019.98)(Fe3/Fe2)'(Fe3/Fe2)0.0592lg[Fe3]'[Fe2]'0.680.0592lg19.980.86V.eq'(Ce4/Ce3)0.0592lg

[Ce4]'[Ce3]'

[Fe3]'[Fe2]'2eq'(Ce4/Ce3)'(Fe3/Fe2)0.0592lg

[Ce4]'[Fe3]'[Ce3]'[Fe2]'化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，zz1,反應(yīng)物：c(Ce4)c(Fe2)很小且相等1 產(chǎn)物：c(Ce3)c(Fe3)較大且相等2eq'(Ce4/Ce3)'(Fe3/Fe2)1.440.68eq1.06V[Ce4]'0.010.02/(20.0020.02),[Ce3]'0.0120.00/(20.0020.02)

[Ce4]'[Ce3]'1.440.0592lg0.021.26V2.計(jì)量點(diǎn)pH：1.06中間1.51.3 1.26

1.10.9

0.860.70.5 0 50 100 150 200'0.2V,才有明顯突躍；0.4V'0.2V,可用電位法確定終點(diǎn)；'0.4V,用電位法和指示劑法確定終點(diǎn)；eqz1z2例如：Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+突躍范圍：0.86～1.26V例如：Cr2O72-+6Fe2++14H+=Cr3++Fe3++7H2O/In(OX)色A+ze=In(Red)色B]

(液)[In(Ox)/In(Red)]時(shí),以In(Red)存在,顯B色

059244剩余nn(Ca)n(C2OCa2C2O2

+8H++5e=Mn2+

+4HO[H+]↗φ↗2

返滴定法

H

間接滴定法KMnO4滴定2

4(2)(2)測(cè)有機(jī)質(zhì) C濃 COCr2O7剩余Fe2滴定指示劑：二苯胺磺酸鈉 H2SO4，K2Cr2O7過(guò)量2I2I-2e 2S2O I I 2IOIO5I3H2O 214H6e2Cr37H

2O

2-I2+2e=2I-，φθ(Ｉ２/Ｉ-)＝0.535V2

26

2I被測(cè)物：較強(qiáng)的還原劑:As2O3,S2O32-等

堿性條件下歧化2I2IS4O2S2O氧化劑+KI（足量）+H+ 22323 2 23

2

6I14H

2Cr

3

3I

2

7HO2或IO

3

5I6H

3H2O

2

2

c(NaSO)

m(K2Cr2O7)M(K2Cr2O7)V(Na2S2O3)103I2+KI=I3- K=710?測(cè)定中涉及的反應(yīng)：2Cu2++4I-=2CuI +I2 2S2O32-+I2=S4O62-+2I-n(Cu)n(Na2S2O3)(Cu)MMsplgK 平衡時(shí)平衡時(shí) MIn K MIn K' HIn,H2In....MM lglgK pMlgMIn lgK lg

' pM1pc

式中：c

3+ （三）指示劑顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)pMt的計(jì)算 + MIn' In' In(H) lg0滴定達(dá)到了指示劑的變色點(diǎn)，這點(diǎn)的pM用pM表示In' pMlgK滴定終點(diǎn)時(shí)

lg

In(H)CCMKM OH得OHnK CKMMKC SP MY10,即 5 M'TE ep

100%TE

'

100%

，C

'

大，C

大，TE%??；pM'大，TE%大lgK' lgK 我們把lgK' lgK 8時(shí)，溶液的pH值稱為單一金屬滴定的最高酸度（最低PH）。最高酸度可根據(jù)lgY(H)lgKMY8，先計(jì)算lgY(H)，再查表或酸效應(yīng)曲線即可求得對(duì)應(yīng)得PH n sp '

5M2

?EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05mol/L)的配制：取EDTA二鈉鹽19g，溶于約300ml溫蒸餾水中，冷卻后稀釋至1L，搖?常用基準(zhǔn)物ZnO、Zn粒、CaCO用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測(cè)金屬離子。例如MgSO4的含量測(cè)定：Mg2++Y4-＝MgY2-Al時(shí)，煮沸溶液。由于此時(shí)酸度較大（pH<4.1）,故不會(huì)發(fā)生水解；又因EDTA過(guò)量較多，故能使Al3+與EDTAAl3Y4AlY和Y4Zn2ZnY2EDTA第六章氧化還原滴定法-章節(jié)小結(jié)θn1Redn2時(shí)，n2)1時(shí)， lgK6,P1,lglgKlg lg 3(n Red Ox '00.10.1 nnn2時(shí)， lgK6,P2,0.18Vn 15,Pn6,n 3,n2時(shí)， lgK/，若 0.15V /KlgK1212 1299.9n2Ox10.1

0.12 99.999.9d當(dāng)n 99.999.9lgK'lg Red1 lg 0.10.1Ox1 Red2lgK/≥6時(shí)，反應(yīng)能定量進(jìn)行。

當(dāng)nn2且互質(zhì)時(shí)，1 99.9n299.9n1 CC n2 n2 o/Pn o/ o’ =1，o/=2，則可以定量進(jìn)行。 1 θI+2e=2I-φθ=0.5345V2I223

23 462223

4 242 2 第七章沉淀滴定法和重量分析法-章節(jié)小結(jié)224

2 +224224444 3 4 47-12243Fe3+43終點(diǎn)指示2Ag++CrO2-=AgCrO（磚紅4 224 2+

2

3（4）F<F指示劑 離子--4 4 -2-+4-Ag+Ag+?被測(cè)組分與試樣溶液分離時(shí)，生成沉淀的化學(xué)組成稱為沉淀形式；?沉淀形式經(jīng)過(guò)處理，供最后稱量的物質(zhì)的化學(xué)組成稱為稱量形式。2 過(guò)濾方法:傾瀉法?溶解度小的晶形沉淀→蒸餾水?溶解度較大的晶形沉淀→沉淀劑稀溶液?易發(fā)生膠溶的無(wú)定形沉淀→易揮發(fā)性電解質(zhì)稀溶液，如稀HNO3、NH4Cl等MAmnmnA

MAmnF被測(cè)組分%

稱量形式的質(zhì)量F

換算因數(shù)Fa被測(cè)組分的摩爾質(zhì)量b稱量形式的摩爾質(zhì)量第八章電位法和永停滴定法 第一節(jié)電位法的基本原理1、化學(xué)電池的組成：由兩個(gè)電極插入適當(dāng)電解質(zhì)溶液中組成,可分為原電池和電解池。:原電池的表示：(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu(+) Zn–2e Cu2++2e Zn+Cu2+ Zn2++Cu Ag++e→Ag電極反應(yīng)電極反應(yīng):Hg2ClEEIr AgCl+e→Ag+Cl-例如，Hg∣HgY2-,CaY2-,Ca2+①Hg2＋＋2e=Hg,；②Hg2++Y4-=HgY2-；③Ca2＋＋Y4-=CaY2-例：Pt︱Fe3+，F(xiàn)e2+ Fe3++e→Fe2+2電極反應(yīng)2H＋+2e＝H2 lgH2 nF 電極組成Hg，HgC