2022/12/15物理化學(xué)II12022/12/15物理化學(xué)II1物理化學(xué)二組分氣液及液液體系相圖2022/12/15物理化學(xué)II2

p-x

圖和T-x圖理想的完全互溶雙液系

杠桿規(guī)則

蒸餾（或精餾）原理非理想的完全互溶雙液系部分互溶雙液系不互溶的雙液系—蒸氣蒸餾§4

二組分氣液及液液體系相圖2022/12/15物理化學(xué)II3對于二組分體系，K=2,

f

=4-,至少為1，則f

最多為3。保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1）保持溫度不變，得p-x圖

較常用（3）保持組成不變，得T-p圖不常用。（2）保持壓力不變，得T-x圖

常用這三個變量通常是T，p和組成x。故要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用三坐標(biāo)的立體圖表示。p-x圖

和T-x圖2022/12/15物理化學(xué)II4

兩個純液體可按任意比例互溶，各組分都服從拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液系，或稱為理想的液體混合物，如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種雙液系。(1)

p-x圖設(shè)和分別為液體A和B在指定溫度時的飽和蒸氣壓，p為體系的總蒸氣壓理想的完全互溶雙液系2022/12/15物理化學(xué)II5A(苯)B(甲苯)理想的完全互溶雙液系2022/12/15物理化學(xué)II6

這是p-x

圖的一種，把液相組成x

和氣相組成y

畫在同一圖上。A和B的氣相組成和的求法如下：（2）

p-x-y圖已知

，，或，就可把各液相組成對應(yīng)的氣相組成求出，畫在p-x圖上就得p-x-y圖。理想的完全互溶雙液系2022/12/15物理化學(xué)II7A(苯)B(甲苯)液相線氣相線理想的完全互溶雙液系2022/12/15物理化學(xué)II8

如果 ，則 ，即易揮發(fā)的組分在氣相中的成分大于液相中的組分，反之亦然。

在等溫條件下，p-x-y圖分為三個區(qū)域。在液相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。在氣相線之下，體系壓力低于任一混合物飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區(qū)在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。理想的完全互溶雙液系2022/12/15物理化學(xué)II9(3)T-x圖

亦稱為沸點(diǎn)-組成圖。外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時，溶液沸騰，這時的溫度稱為沸點(diǎn)。某組成的蒸氣壓越高，其沸點(diǎn)越低，反之亦然。

T-x

圖在討論蒸餾時十分有用，因?yàn)檎麴s通常在等壓下進(jìn)行。T-x

圖可以從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x

圖求得。理想的完全互溶雙液系2022/12/15物理化學(xué)II10在T-x圖的兩相區(qū)，物系點(diǎn)C代表了體系總組成和溫度。通過C點(diǎn)作平行于橫坐標(biāo)的等溫線，與液相和氣相線分別交于D點(diǎn)和E點(diǎn)。DE線稱為等溫連結(jié)線（tieline）。落在DE

線上所有物系點(diǎn)對應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點(diǎn)和E點(diǎn)組成表示。杠桿規(guī)則（Leverrule）2022/12/15物理化學(xué)II11液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點(diǎn)為支點(diǎn)，支點(diǎn)兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計(jì)算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。即或

可用來計(jì)算兩相的相對量（總量未知）或絕對量（總量已知）。杠桿規(guī)則（Leverrule）2022/12/15物理化學(xué)II12簡單蒸餾簡單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開。在A和B的T-x圖上，純A沸點(diǎn)高于純B沸點(diǎn)，說明蒸餾時氣相中B組分含量較高，液相中A組分含量較高。

一次簡單蒸餾，餾出物中B含量會顯著增加，剩余液體中A組分會增多。蒸餾（或精餾）原理2022/12/15物理化學(xué)II13

如有一組成為x1的A，B二組分溶液，加熱到T1時開始沸騰，與之平衡的氣相組為y1，顯然含B量顯著增加。

接收 間的餾出物，組成在y1與y2之間，剩余液組成為x2，A含量增加。這樣，將A與B粗略分開。

將組成為y1的蒸氣冷凝，液相中含B量下降，組成沿OA線上升，沸點(diǎn)也升至T2，這時對應(yīng)的氣相組成為y2。蒸餾（或精餾）原理2022/12/15物理化學(xué)II14精餾

精餾是多次簡單蒸餾的組合。精餾塔有多種類型，如圖所示是泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。

精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。

精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點(diǎn)組分，純高沸點(diǎn)組分則留在塔底。蒸餾（或精餾）原理2022/12/15物理化學(xué)II15用A，B二組分T-x圖表述精餾過程。取組成為x的混合物從精餾塔半高處加入，這時溫度為，物系點(diǎn)為O，對應(yīng)液、氣相組成分別為和。

組成為的氣相在塔中上升，溫度降為，有部分組成為的液體凝聚，氣相組成為，含B的量增多。

組成為的氣體在塔中繼續(xù)上升溫度降為，如此繼續(xù)，到塔頂，溫度為純B的沸點(diǎn)，蒸氣冷凝物幾乎是純B。蒸餾（或精餾）原理2022/12/15物理化學(xué)II16組成為的液相在塔板冷凝后滴下，溫度上升為。又有部分液體氣化，氣相組成為，剩余組成為的液體再流到下一層塔板，溫度繼續(xù)升高。如此繼續(xù)，在塔底幾乎得到的是純A，這時溫度為A的沸點(diǎn)。

每一個塔板上都經(jīng)歷了一個熱交換過程：蒸氣中的高沸點(diǎn)物在塔板上凝聚，放出凝聚熱后流到下一層塔板，液體中的低沸點(diǎn)物得到熱量后升入上一層塔板。

精餾塔中的必須塔板數(shù)可以從理論計(jì)算得到。蒸餾（或精餾）原理2022/12/15物理化學(xué)II17最低恒沸混合物在T-x（y）圖上，處在最低恒沸點(diǎn)時的混合物稱為最低恒沸混合物（Low-boilingazeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最低恒沸點(diǎn)的溫度也改變，它的組成也隨之改變。屬于此類的體系有： 等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最低恒沸點(diǎn)溫度為351.28K，含乙醇95.57

。非理想的完全互溶雙液系2022/12/15物理化學(xué)II18具有最低恒沸點(diǎn)的相圖可以看作由兩個簡單的T-x（y）圖的組合。在組成處于恒沸點(diǎn)之左，精餾結(jié)果只能得到純A

和恒沸混合物。組成處于恒沸點(diǎn)之右，精餾結(jié)果只能得到恒沸混合物和純B。對于 體系，若乙醇含量小于95.57，無論如何精餾，都得不到無水乙醇。只有加入 ，分子篩等吸水劑，使乙醇含量超過95.57，再精餾可得無水乙醇。非理想的完全互溶雙液系2022/12/15物理化學(xué)II19最高恒沸點(diǎn)混合物

在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點(diǎn)時的混合物稱為最高恒沸混合物（high-boilingazeotrope）。屬于此類的體系有： 等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最高恒沸點(diǎn)溫度為381.65K，含HCl20.24，分析上常用來作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點(diǎn)的溫度會改變，其組成也隨之改變。非理想的完全互溶雙液系2022/12/15物理化學(xué)II20（1）具有最高會溶溫度

體系在常溫下只能部分互溶，分為兩層。B點(diǎn)溫度稱為最高臨界會溶溫度（criticalconsolutetemperature）。溫度高于，水和苯胺可無限混溶。下層是水中飽和了苯胺，溶解度情況如圖中左半支所示；上層是苯胺中飽和了水，溶解度如圖中右半支所示。升高溫度，彼此的溶解度都增加。到達(dá)B點(diǎn)，界面消失，成單一液相。質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相部分互溶的雙液系2022/12/15物理化學(xué)II21帽形區(qū)外，溶液為單一液相，帽形區(qū)內(nèi)，溶液分為兩相。會溶溫度的高低反映了一對液體間的互溶能力，可用來選擇合適的萃取劑。所有平均值的連線與平衡曲線的交點(diǎn)為臨界會溶溫度。在373K時，兩層的組成分別為A’和A”，稱為共軛層（conjugatelayers），A’和A”稱為共軛配對點(diǎn)。是共軛層組成的平均值。質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相部分互溶的雙液系2022/12/15物理化學(xué)II22

在(約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。部分互溶的雙液系（2）具有最低會溶溫度

水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。

以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)T/K單相水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度圖等壓兩相B2022/12/15物理化學(xué)II23部分互溶的雙液系（3）同時具有最高、最低會溶溫度如水和煙堿的溶解度圖：

在最低會溶溫度(約334K)以下和在最高會溶溫度(約481K)以上，兩液體完全互溶。在這兩個溫度之間只能部分互溶，形成一個完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相區(qū)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)T/K單相水煙堿水-煙堿的溶解度圖等壓兩相2022/12/15物理化學(xué)II24（4）不具有會溶溫度乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會溶溫度。部分互溶的雙液系2022/12/15物理化學(xué)II25不互溶雙液系的特點(diǎn)

如果A，B

兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計(jì)。則A與B共存時，各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。當(dāng)兩種液體共存時，不管其相對數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點(diǎn)則恒低于任一組分的沸點(diǎn)。通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少汞蒸氣，其實(shí)是徒勞的。即：不互溶的雙液系2022/12/15物理化學(xué)II26

對沸點(diǎn)靠近或有共沸現(xiàn)象的液體混合物，可以用萃取的方法分離。對芳烴和烷烴的分離，常用二乙二醇醚為萃取劑。

在相圖上可見，芳烴A與烷烴B完全互溶，芳烴A與萃取劑S也能互溶，而烷烴與萃取劑互溶度很小。一般根據(jù)分配系數(shù)選擇合適的萃取劑。芳烴烷烴二乙二醇醚萃取過程示意圖萃取原理2022/12/15物理化學(xué)II27芳烴烷烴二乙二醇醚萃取過程示意圖將組成為F的A,B混合物裝入分液漏斗，加入萃取劑S,搖動,物系點(diǎn)沿FS線移動.設(shè)到達(dá)O點(diǎn)(根據(jù)加入S的量，由杠桿規(guī)則計(jì)算),靜置分層萃取相組成為y1,蒸去S，物系點(diǎn)沿Sy1移動,直到G點(diǎn),這時含芳烴量比F點(diǎn)明顯提高.萃余相組成為x1，蒸去S，物系點(diǎn)沿Sx1移動，到達(dá)H點(diǎn)，含烷烴量比F點(diǎn)高。萃取原理2022/12/15物理化學(xué)II28

在萃余相中再加萃取劑，物系點(diǎn)沿方向移動，設(shè)到達(dá)O’點(diǎn)，再搖動分層，萃取相組成為，蒸去萃取劑，芳烴含量更高。芳烴烷烴二乙二醇醚萃取過程示意圖二次萃取萃余相組成為，含烷烴則更多。重復(fù)多次，可得純的芳烴和烷烴。2022/12/15物理化學(xué)II29工業(yè)上，萃取是在塔中進(jìn)行。塔內(nèi)有多層篩板，萃取劑從塔頂加入，混合原料塔下部輸入。依比重不同，在上升與下降過程中充分混合，反復(fù)萃取最后，芳烴不斷溶解在萃取劑中，作為萃取相在塔底排出；脫除芳烴的烷烴作為萃余相從塔頂流出萃取塔芳烴和烷烴的萃取分離（示意圖）2022/12/15物理化學(xué)II30

這類相圖很多，很復(fù)雜，但在鹽類的重結(jié)晶、提純、分離等方面有實(shí)用價值。

這里只介紹幾種簡單的類型，而且兩種鹽都有一個共同的離子，防止由于離子交互作用，形成不止兩種鹽的交互體系。三組分水鹽體系2022/12/15物理化學(xué)II31(1)固體鹽B，C與水的體系，圖中有：一個單相區(qū)ADFE是不飽和溶液單