紅外吸收光譜

(Infraredadsorptionspectrum)分析方法英國索思比拍賣行當(dāng)?shù)貢r間11月10日宣布，一顆稀世梨形鮮彩黃巨鉆將于本月15日在日內(nèi)瓦進行拍賣，預(yù)計拍賣價格將超過1500萬美元，買家將有權(quán)為這顆罕見珍寶命名。

巨鉆重110克拉，有女士拇指那么大，是世界上已知最大的梨形鮮彩黃鉆，被形象地稱為“日落之鉆”。這顆黃鉆具有彩鉆中最高級別的“鮮彩”顏色，且凈度達VVS1?！緦W(xué)習(xí)要求】1、掌握紅外光譜的基本原理及其有關(guān)的概念2、了解紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件3、掌握紅外吸收光譜圖的特征4、紅外吸收光譜在寶石鑒定中的應(yīng)用振動光譜分子的振動能量比轉(zhuǎn)動能量大，當(dāng)發(fā)生振動能級躍遷時，不可避免地伴隨有轉(zhuǎn)動能級的躍遷，所以無法測量純粹的振動光譜，而只能得到分子的振動-轉(zhuǎn)動光譜，這種光譜稱為紅外吸收光譜（Infraredabsorptionspectroscopy）。紅外吸收光譜是一種分子吸收光譜。1800年英國天文學(xué)家W.郝謝爾在研究太陽光譜時觀察到，紅光之外有一段顯著的升高，視覺不可感覺的輻射。紅外光是一種電磁波，其波長介于紅色光和微波的波長之間的一段電磁輻射區(qū)。其波長在0.75~1000μm之間。波數(shù)在13333～10cm-1之間。1.紅外光分子中基團的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜

上圖是一個雙原子分子的能級示意圖，可以看出電子的能級最大，從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的能級間隔Ee=1-20eV，分子振動能級間隔Ev=0.05-1.0eV，分子轉(zhuǎn)動能級間隔Er=0.001-0.05eV。電子躍遷所吸收的輻射是在可見光和紫外光區(qū)，分子轉(zhuǎn)動能級躍遷所吸收的輻射是在遠紅外與微波區(qū)。分子的振動能級躍遷所吸收的輻射主要是在中紅外區(qū)。3紅外光譜產(chǎn)生的條件分子發(fā)生簡正振動：伸縮振動和彎曲振動。

遠紅外光區(qū)波長范圍為：25～1000μm，波數(shù)：400～10cm-1。泛音區(qū)（用于研究單鍵的倍頻、組頻吸收）。中紅外區(qū)波長范圍為：2.5～25μm，波數(shù)：4000～400cm-1。該區(qū)屬于振動光譜區(qū)。它涉及分子的基頻振動，絕大多數(shù)寶石的基頻吸收帶出現(xiàn)在該區(qū)?；l振動是紅外光譜中吸收最強的振動類型，在寶石學(xué)中應(yīng)用極為廣泛。近紅外區(qū)波長范圍為：25～1000μm，波數(shù)：400～10cm-1。轉(zhuǎn)動區(qū)（價鍵轉(zhuǎn)動、晶格轉(zhuǎn)動）4.紅外光譜區(qū)的劃分紅外光譜圖：縱坐標(biāo)為吸收強度，橫坐標(biāo)為波長λ（μm）和波數(shù)1/λ

單位：cm-1可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強來描述。應(yīng)用：有機化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性：基團的特征吸收頻率；定量：特征峰的強度；5.紅外光譜圖的表示方法6、分子中基團的基本振動形式IR光譜表示法：橫坐標(biāo)為吸收波長（m），或吸收頻率（波數(shù)/cm）;縱坐標(biāo)常用百分透過率T%表示。從譜圖可獲得的信息：1吸收峰的位置（吸收頻率）2吸收峰的強度,常用vs(verystrong),s(strong),m(medium),w(weak),vw(veryweak),b(broad),sh(sharp),v(variable)表示3吸收峰的形狀(尖峰、寬峰、肩峰)

影響峰位變化的因素

化學(xué)鍵的振動頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。各種化合物中相同基團的特征吸收并不總在一個固定頻率上。7.紅外圖譜的解析步驟

化合物類型的判斷有機物和無機物飽和化合物與不飽和化合物烯烴或芳烴推斷可能含有的功能團

先看特征頻率區(qū)（3600-1350），再看指紋區(qū)（1350-400）。先看強峰，再看弱峰先找特征吸收峰，再找相關(guān)峰佐證計算分子的不飽和度，根據(jù)不飽和度的結(jié)果推斷分子中可能存在的官能團。根據(jù)吸收峰的位置、強度、形狀分析各種官能團及其相對關(guān)系，推出化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)

紅外光譜儀探頭試樣的制備粉末法：一般將1～3mg寶石樣品在瑪瑙研缽中制成粉末。固體寶石樣品鉆石中雜質(zhì)原子的存在形式及類型劃分Ib型鉆石存在有1130cm-1，Ia型鉆石含1282、1175、1370cm-1譜帶。天然鉆石合成鉆石紅外光譜主峰1130cm-1，伴弱峰1282cm-1、1365cm-1和1370cm-1、只有1130cm-1主峰，無弱峰優(yōu)化處理寶石的鑒定圖天然翡翠與B貨翡翠的紅外光譜圖I天然翡翠IIB貨翡翠天然寶石與合成寶石的鑒定天然歐泊從4000cm-1以下全吸收，在5300—6000cm-1和4000—5000cm-1兩區(qū)間均呈現(xiàn)寬闊的透明區(qū)。在5000—5300cm-1區(qū)間有極強的吸收，在4400和4500cm-1附近常出現(xiàn)較弱的吸收。合成歐泊的圖譜。從2000cm-1以下全吸收，3670—3685cm-1間有強吸收峰，2665和2265cm-1處附近有兩個次級峰。助熔劑法合成祖母綠天然祖母綠天然祖母綠有I型水和Ⅱ型水的吸收峰。助熔劑法合成的祖母綠中不含水天然歐泊合成歐泊（1）氫氧化物中，主要是以O(shè)H一離子存在，無水的堿性氫氧化物中OH一的伸縮振動頻率都在3550～3720cm-1范圍內(nèi)，例如KOH為3678cm-1，NaOH在3637cm-1，Mg(OH)2為3698cm-1，Ca(OH)2為3644cm-1。兩性氫氧化物中OH一的伸縮振動偏小，其上限在3660cm-1。如Zn(OH)2、AI(OH)3分別為3260和3420cm-1。這里陽離子對OH一的伸縮振動有一定的影響。一個孤立的水分子有三個基本振動。但是含結(jié)晶水的離子晶體中，由于水分子受其它陰離子團和陽離子的作用，而會影響振動頻率。例如，以簡單的含水絡(luò)合物M·H2O為例，它含有六個自由度，其中三個是與水分子內(nèi)振動有關(guān)的，H2O處在不同的陽離子（M）場中，使振動頻率發(fā)生變化。當(dāng)M是一價陽離子時水分子中OH一的伸縮振動頻率位移的平均值Δν為90cm-1，而當(dāng)M是三價陽離子時，頻率位移高達500cm-1。核磁共振波譜法1、核磁共振基本原理磁矩不為零的原子核，在外磁場作用下自旋能級發(fā)生塞曼分裂，共振吸收某一定頻率的射頻輻射的物理過程。核磁共振波譜學(xué)是光譜學(xué)的一個分支，其共振頻率在射頻波段，相應(yīng)的躍遷是核自旋在核塞曼能級上的躍遷。

核磁共振是處于靜磁場中的原子核在另一交變磁場作用下發(fā)生的物理現(xiàn)象。通常人們所說的核磁共振指的是利用核磁共振現(xiàn)象獲取分子結(jié)構(gòu)、人體內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息的技術(shù)。

5)氫鍵形成氫鍵，質(zhì)子受屏蔽作用小，在較低場發(fā)生共振。并不是是所有原子核都能產(chǎn)生這種現(xiàn)象，原子核能產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象是因為具有核自旋。原子核自旋產(chǎn)生磁矩，當(dāng)核磁矩處于靜止外磁場中時產(chǎn)生進動核和能級分裂。在交變磁場作用下，自旋核會吸收特定頻率的電磁波，從較低的能級躍遷到較高能級。這種過程就是核磁共振。2、弛豫過程當(dāng)電磁波的能量（hv）等于樣品某種能級差DE時，分子可以吸收能量，由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)。高能態(tài)的粒子可以通過自發(fā)輻射放出能量，回到低能量，其幾率與兩能級能量差DE成正比。一般的吸收光譜，DE較大，自發(fā)輻射相當(dāng)有效，能維持Boltzmann分布。但在核磁共振波譜中，DE非常小，自發(fā)輻射的幾率幾乎為零。想要維持NMR信號的檢測，必須要有某種過程，這個過程就是弛豫過程。即高能態(tài)的核以非輻射的形式放出能量回到低能態(tài)，重建Boltzmann分布的過程。3、化學(xué)位移

同一分子中不同類型的氫核；由于化學(xué)環(huán)境不同，其振動頻率亦不同。其頻率間的差值相對于B0或n0來說，均是一個很小的數(shù)值，僅為n0的百萬分之十左右。對其絕對值的測量，測量，難以達到所要求的精度，且因儀器不同（導(dǎo)致s·B0不同）其差值亦不同。為了克服測試上的困難和避免因儀器不同所造成的誤差，在實際工作中，使用一個與儀器無關(guān)的相對值表示。即以某一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振吸收峰為標(biāo)準(zhǔn)（B標(biāo)或n標(biāo)），測出樣品中各共振吸收峰（B樣或n樣）與標(biāo)樣的差值DB或Dn（可精確到1Hz），采用無因次的d值表示，d值與核所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，稱化學(xué)位移。4、影響化學(xué)位移的因素1）屏蔽效應(yīng)s電子的屏蔽效應(yīng)效大，p、d電子產(chǎn)生順磁屏蔽，使磁核的共振信號峰向低場移動，因此，外轉(zhuǎn)有p、d電子云的磁核其NMR信號在圖譜上的范圍，比氫譜寬幾十倍。2)誘導(dǎo)效應(yīng)

電負性取代基降低氫核外圍電子云密度，其共振吸收向低場位移，d值增大。3)共軛效應(yīng)

苯環(huán)上的氫被推電子基（如CH3O）取代，由于p-p共軛，使苯環(huán)的電子云密度增大，d值高場位移。拉電子基（如C=O，NO2）取代，由于p-p共軛，使苯環(huán)的電子云密度降低，d值低場位移。與碳-碳雙鍵相連時有類似的影響。4)各向異性效應(yīng)

分子中氫核與某一功能基的空間關(guān)系會影響其化學(xué)位移值，這種影響稱各向異性。如果這種影響僅與功能基的鍵型有關(guān)，則稱為化學(xué)鍵的各向異性。是由于成鍵電子的電子云分布不均勻性導(dǎo)致在外磁場中所產(chǎn)生的感生磁場的不均勻性引起的。5)氫鍵形成氫鍵，質(zhì)子受屏蔽作用小，在較低場發(fā)生共振。6)質(zhì)子交換

活潑氫的交換速度：OH>NH>SH現(xiàn)象：（1）與鄰近質(zhì)子不發(fā)生自旋偶合裂分（2）用重水作溶劑時，不再顯示吸收峰。7)溶劑效應(yīng)

一般化合物在CCl4或CDCl3中測得的NM