第一章化工熱力學(xué)的作用地位：化工熱力學(xué)是將熱力學(xué)原理應(yīng)用于化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域。它的主要任務(wù)是以熱力學(xué)第一、第二定律為基礎(chǔ)，研究化工過程中各種能量的相互轉(zhuǎn)化及其有效利用，研究各種物理和化學(xué)變化過程達到平衡的理論極限、條件和狀態(tài)?；崃W(xué)是化學(xué)工程學(xué)的重要組成部分，是化工過程研究、開發(fā)與設(shè)計的理論基礎(chǔ)。熱力學(xué)第零定律當(dāng)兩個物體分別與第三個物體處于熱平衡時，則這兩個物體彼此之間也必定處于熱平衡。這是經(jīng)驗的敘述，稱熱平衡定律，又稱熱力學(xué)第零定律。熱力學(xué)第一定律即能量守恒定律在任何過程中能量不能創(chuàng)造也不能消滅，只能按照嚴格的當(dāng)量從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式。熱力學(xué)第二定律任何體系都是自動地趨向平衡狀態(tài)，一切自動過程都是不可逆的3.相律定義：F=K―兀+2―R―R'式中f稱為自由度，也就是獨立的強度性質(zhì)的數(shù)耳，兀、R和R'分別是相數(shù)、獨立的化學(xué)反應(yīng)數(shù)和其它的強度性質(zhì)的限制數(shù)。熱力學(xué)基本方程對于均相系統(tǒng)，

熱力學(xué)基本方程一共有四個，它們是.dU=TdS-pdV+1^XdYl=1+￡^dn，dH=TdS+Vdp+￡XdY+￡^dniilliii=1l=1i=1dA=-SdT-pdV+￡xdYl=1+月|idn，dG=-SdT+Vdp+￡xdY+1Lrdniilliii=1l=1i=1U=U(s,V,Y,n)H=U+PV=H(S,P,Y,n)A=U-TS=A(T,V,Y,njG=H-TS=G(T,P,七，n)這四個基本方程可由熱力學(xué)第一和第二定律導(dǎo)得。推導(dǎo)前需要一個有關(guān)狀態(tài)或平衡態(tài)的基本假定：對于一個均相系統(tǒng)，如果不考慮除壓力以外的其它廣義力，為了確定平衡態(tài)除了系統(tǒng)中每一種物質(zhì)的數(shù)量外，還需確定兩個獨立的狀態(tài)函數(shù)。全微分式:全微分式:任意應(yīng)用于封閉系統(tǒng)或敞開系統(tǒng)。U=U(S,V,Y,…，Y,n,…,nK)dU=(竺)IdSJV,Y,nj(dU)i=1WJS,V,Y,n[i](U)dnVdSJV,YnIdVJS，Y，nj定義廣義力Xl和化學(xué)位七分別為XdYll=1lS,V,Y[l],n.=一PdY\uYJlS,V,Y[l],nj^dniJS,V,Y,n[i]熱力學(xué)基本方程的積分形式:U=U(S,V,Y，…，Y,n,…，n1L1

H=H(S,p,Y，…,Y,n，…,n1L1A=A(T,V,匕，…,Y,n,…,n)dVSj^dV(dU(dHdSdSp,Y,njdUdHdYSV,Y[l],njdYdAdYT,V,Y[l],n.G=G(T,p,Y，…,Y,n，…,n)1L1KdHdGdpdpS=(竺1=(dG_'[dT)(dT)VMS,Y七S,p,Y[l],n.dGdYT,p,Y[l],n.p,Y,n.dUdHS,V,Y,n[i]S,p,Y,n[i]dAdGTV,Y,n[i]T,p,Y,n[i]利用二階偏導(dǎo)數(shù)與求導(dǎo)次序無關(guān)的原理，還可得Maxwell關(guān)系式:dTdpdTdVS,Y,njdS7V,Y,njdPS,Y,nj(dV1，(dS1=(dp1(dS1,(dV1-"dSJ"dVJ[dTJ[dpJ--[dTJp,Y,njT,Y,njV,Y,njT,Y,njp,Y,njdSdSdTV,Y,njHZ,V,Y,n[i]dRdVdTp,Y,nj邱L,p,Y,n[i]dpT,Y,njT,p,Y,n[i](dRdp(dXdS(dXdSdVT,Y,njT,V,Y,n[i]dTV,Y,nj{dYT,V,Y[l],n.dTp,Y,nj"dYT,p,Y[l],n.dXdVdpT,Y,nj{dYT,p,Y[l],n.dVT,Y,njdpdYb所表示的熱力學(xué)基本方程，其獨立變量的組合是最佳的組合，它們包含著系統(tǒng)處于平衡態(tài)時最完全的信息。最后需要指出，熱力學(xué)基本方程雖然是普遍適用的，卻并不意味著不同的物質(zhì)體系具有相同的熱力學(xué)曲面，曲面的形狀因不同體系而異。偏摩爾量m,i.定義為:m,i個強度性質(zhì)?？傮w摩爾量dBT,p,Y,n[i]式中B為任一容量性質(zhì)，下標(biāo)中一定要包含T和pm,i.即稱為偏摩爾量，它是一m是將混合物作為整體來研究時，一摩爾混合物的某容量性質(zhì)(n/n)Bm,im,ii=1i=1Gibbs-Duhem方程YddBl=1dYndB(dBm,iT,p,Y[l],nji=1dTp,Y,njdT+dBdpT,Y,njdpYdlml=1dBdYT,p,Y[l],nji=1xdB(dBm,idTp,Y,xjdT+dBdpT,Y,xj注：熱力學(xué)一致性檢驗的標(biāo)準(zhǔn)是Gibbs-Duhem方程dp相平衡熱力學(xué)的任務(wù)是定量地描述每一個組分在所有相中的平衡分配。相平衡問題的熱力學(xué)解答是在許多年之前由Gibbs引入了化學(xué)位這一抽象的概念時由他得出的。相平衡熱力學(xué)現(xiàn)代工作的目標(biāo)是把抽象的物質(zhì)的化學(xué)位與溫度、壓力和組成這些物理可測的量聯(lián)系起來。熱力學(xué)對實際系統(tǒng)的成功應(yīng)用通?；跇?biāo)準(zhǔn)態(tài)的適當(dāng)選擇。在物質(zhì)世界中并沒有與化學(xué)位直接相當(dāng)?shù)臇|西，所以希望用一些輔助函數(shù)來表示化學(xué)位，這些輔助函數(shù)可以比較容易地與物理真實性聯(lián)系起來。逸度的概念提供了一個這樣的輔助函數(shù)。對理想氣體在恒溫下由壓力尸。到壓力P化學(xué)位的變化等于RT與壓力比P對數(shù)的乘積：日-M=RTlng(a)P0iiP0f-^0=RTInf(b)上式的主要價值是它把數(shù)學(xué)的抽象與真實世界中常見的強度性質(zhì)簡單地聯(lián)系起來；但是上式僅適用于純理想f氣體；為了把它普遍化，Lewis定義了一個函數(shù)'，稱為逸度，用于任何系統(tǒng)中任何組分的恒溫變化，此系統(tǒng)可以是固體、液體或氣體，H0f0可以是純物質(zhì)或混合物，可以是理想的或非理想的。i或'是任意的，但兩者不可以獨立地選擇。當(dāng)一個選好之后，另一個就確定了。對純理想氣體，逸度等于壓力，對理想氣體混合物中的組分’，則等于分壓y.P。P—0時，f—1Lewis稱比值f為iyPfo活度，用符號?表示。物質(zhì)的活度表示了物質(zhì)相對于其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的“活潑性”，因為它提供了被研究的狀態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下物質(zhì)化學(xué)位之差的度量。由于式(b)是從恒溫變化得到的，所以標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溫度必須與被研究狀態(tài)的相同。但這兩個狀態(tài)的組成和壓力則不需要相同(通常確實是不同的)。逸度的概念有助于從純熱力學(xué)到分子間力理論的過渡。如果逸度是'校正壓力”，那么這個校正是非理想性引起的，而非理想性可望從分子的研究得到解釋。拉烏爾定律:對組分1，相平衡方程為拉烏爾定律:對組分1，相平衡方程為fv=f式中f$-在混合物溫度和壓力下純組分1蒸氣的逸度假設(shè)1，在恒溫恒壓下，逸度f正比于摩爾分數(shù)y，即f=yfvTOC\o"1-5"\h\z1111純1假設(shè)2,在恒溫桓壓下，逸度f正比于摩爾分數(shù)X1，即fL=X式中f$-在混合物溫度和壓力下純組分1蒸氣的逸度假設(shè)2,在恒溫桓壓下，逸度f正比于摩爾分數(shù)X1，11U幺屯］、IU幺屯］由fv=fL得到y(tǒng)fi=xfL111純11純1假設(shè)3,純組分1的蒸氣在溫度T和壓力P時是理想氣體。它導(dǎo)致f純］=P假設(shè)4,在中等壓力下，壓力對凝聚相逸度的影響可以略去不計。另外，在溫度T時與純液體1平衡的蒸氣是理想氣體。它導(dǎo)致fL=PS純11式中P^溫度t時純液體1的飽和蒸氣壓最后得：yP=XPS拉烏爾定律的推導(dǎo)只是為了表示利用物理論據(jù)幫助把熱力學(xué)變量轉(zhuǎn)換為有用的、具有物理意義方程的一般方法。第二章究流體的PVT關(guān)系PVT關(guān)系具有特別優(yōu)異的性能：如果知道PVT關(guān)系以及Cp運用熱力學(xué)方法可以求得物質(zhì)的所有重要的熱力學(xué)性質(zhì)對傳遞遷移性質(zhì)的關(guān)聯(lián)也有很大幫助.如果不僅對氣體而且對液體的PVT關(guān)系也有足夠的了解,我們還能預(yù)測一系列涉及氣液相平衡關(guān)系的性質(zhì)如液體的逸度或飽和蒸氣壓PS以及蒸發(fā)熱Hvap等.研究流體PVT關(guān)系的途徑：理論的方法在分子間力理論的基礎(chǔ)上運用統(tǒng)計力學(xué)方法進行研究。在不太高的壓力下使用的氣體的維里方程就是它的重要成果，對應(yīng)狀態(tài)原理是另一個重要的成果它表達了不同流體之間的內(nèi)在聯(lián)系運用對比參數(shù)將不同流體的性質(zhì)統(tǒng)一關(guān)聯(lián)起來在實踐中得到廣泛的應(yīng)用。經(jīng)驗與半經(jīng)驗的方法在目前的理論水平上要建立一個適用范圍廣和準(zhǔn)確度高的狀態(tài)方程是有困難的因而發(fā)展了大量的經(jīng)驗與半經(jīng)驗的方程。可分為立方型方程和更細的方程。經(jīng)典的臨界點定義：描述流體PVT關(guān)系的數(shù)學(xué)模型是流體狀態(tài)的數(shù)學(xué)模型稱為狀態(tài)方程建立狀態(tài)方程的一般方法是根據(jù)某些理論或假設(shè)先提出一個數(shù)學(xué)模型PP(T,V,b)VV(T,P,b)式中b為參數(shù)向量，然后，由實驗數(shù)據(jù)對以上方程進行參數(shù)估值并把b同物質(zhì)的基礎(chǔ)物性如TcPc,Tc,Zc,w等關(guān)聯(lián)起來。所建立的狀態(tài)方程應(yīng)滿足如下條件：在等溫條件下減少壓力或在等壓下提高溫度方程的極限應(yīng)為理想氣體狀態(tài)方程PVRT即等溫線接近等軸雙曲線在高于臨界溫度時在等溫等壓下方程只有一個實根在臨界等溫線應(yīng)滿足壓力為Pc時只有一個實根且為Vc臨界點處要滿足上述臨界點定義，更高價偏導(dǎo)數(shù)一般較難滿足Martin-Hou方程滿足這個條件在低于臨界溫度時飽和蒸汽壓及其對應(yīng)的溫度下方程應(yīng)至少有三個實根大根為氣相小根為液相所建立的方程應(yīng)滿足熱力學(xué)一致性最簡單的方法是在等溫等壓下使飽和氣相逸度與相應(yīng)的飽和液相逸度相等對應(yīng)狀態(tài)原理：是將范德華方程應(yīng)用于臨界狀態(tài)的邏輯推論。對應(yīng)態(tài)原理認為在相同的對比狀態(tài)下所有的物質(zhì)表現(xiàn)出相同的性質(zhì)凡是組成結(jié)構(gòu)分子大小相近似的物質(zhì)都能比較嚴格地遵守這一原理已知一種物質(zhì)的某種性質(zhì)時就可以用該原理來確定另一結(jié)構(gòu)與之相近的物質(zhì)的性質(zhì)對大多數(shù)有機化合物除了高極性和大分子物質(zhì)外Zc幾乎都在0.27-0.29的范圍內(nèi)。兩參數(shù)對應(yīng)態(tài)關(guān)聯(lián)：上式是壓縮因子的二參數(shù)關(guān)系式利用此式應(yīng)用實驗數(shù)據(jù)計算壓縮因子，并將結(jié)果表示成對比參數(shù)的函數(shù)建立了普遍化壓縮因子圖壓縮因子的二參數(shù)關(guān)系是把臨界壓縮因子Zc，作為常數(shù)而導(dǎo)出它對球形對稱分子(例如CH4)是較適用的，對非球形弱極性分子誤差不是很大，但有時候誤差也很可觀。許多研究者認為在對比狀態(tài)方程中，除了PrTr以外有必要引入第三參數(shù)，以使壓縮因子圖表精確地適用于各種氣體偏心因子與三參數(shù)對應(yīng)態(tài)關(guān)聯(lián)：為了提高二參數(shù)關(guān)系式的計算精度，研究者引入了第三參數(shù)偏心因子可，few作為第三參數(shù)而建立的普遍化關(guān)系式是一個重要發(fā)展。最初用來表示分子的偏心度或非球性，對單原子氣體可基本為零。對甲烷w也很小但對較高分子量的烴則增大，且常隨極性增加而增大。目涂是作為對分子形狀和極性復(fù)雜性的某種量度的參數(shù)而廣泛應(yīng)用，采用偏心因子的關(guān)系式限用于正常流體，不可用于H2HeNe等量子流體或強極性和氫鍵流體7=7(°」三參數(shù)對應(yīng)態(tài)關(guān)聯(lián)匕—JUPitzer系式對于非極性或弱極性的氣體能夠提供可靠的結(jié)果，其誤差在3%以內(nèi)；應(yīng)用于強極性氣體時，誤差達5-10%;對于締合氣體其誤差要大得多;對量子氣體如氫氦等普遍化關(guān)系得不到好的結(jié)果.各種立方型狀態(tài)方程范德華(VanDerWaals1873)方程RK(RedlichKwong1949)方程RK方程只能用于氣相的計算。但應(yīng)用于液相就較差它不能用來預(yù)測飽和蒸氣壓和氣液平衡3.SRK(Soave,1972)方程用于預(yù)測飽和蒸氣壓較好，但是預(yù)測液體體積時偏高。4、PR(Peng-Robinson1976)方程計算諸如飽和蒸汽壓氣液相密度等具有較好的精度，但不適用于量子氣體(H2)及強極性氣體(NH3)等5、LE(Lee-Edmister,1971)方程主要為烴類系統(tǒng)設(shè)計6、PT(Patel-Teja,1982)方程用此方程計算了一些純組分(極性和非極性組分)的飽和液體密度和飽和氣體密度7、CS(Carnahan-Starling1972)方程第二章練習(xí)題為什么要研究流體的PVT關(guān)系如何研究流體的PVT關(guān)系答：研究流體的PVT關(guān)系所以吸引著人們巨大的興趣是因為PVT關(guān)系具有特別優(yōu)異的性能。這種性能在于：如果知道PVT關(guān)系以及Ro,運用熱力學(xué)方法可以求得物質(zhì)的所有重要的熱力學(xué)性質(zhì)，對傳遞(遷移)性質(zhì)的關(guān)聯(lián)也有很大幫助。研究途徑：(1)理論的方法在分子間力理論的基礎(chǔ)上運用統(tǒng)計力學(xué)方法進行研究(2)經(jīng)驗與半經(jīng)驗的方法在目前的理論水平上要建立一個

適用范圍廣和準(zhǔn)確度高的狀態(tài)方程是有困難的因而發(fā)展了大量的經(jīng)驗與半經(jīng)驗的力程。一類通常被稱為立方型方程；另一類是更精細的方程大都是在維里方程基礎(chǔ)上的修正包含大量的特征參數(shù)。如何計算流體的體積答：1、飽和液體體積（1）Rackett方程；（2）Spencer-Danner方程；（3）Yamada-Gunn方程；（4）童景山方程；（5）Cheh-Prausnitz方程；（6）Bhirud方程。2、正常沸點下液體摩爾體積推算Schroeder法是推算正常沸點下液體體積的一種極為簡單的方法。他的法則是求算碳、氫、氧和氮的原子數(shù)目，對每個雙鍵加1，并對總和乘以7,給出的體積單位為cm3.mol-1，本法則一般能給出相當(dāng)滿意的結(jié)果，誤差在3%-4%以內(nèi)（除締合液體外）。3、壓縮液體狀態(tài)方程（1）Tait方程；（2）Thomson-Brobst-Hankinson方程；（3）Chueh-Prausnitz方程探討對已有的狀態(tài)方程如何進行改進答：1、范德華方程。能同時表達汽液兩相和計算出臨界點。形式簡單但準(zhǔn)確度有限，實際中很少應(yīng)用。其他的狀態(tài)方程，多數(shù)是基于范德華方程的改進。2、RK方程只能用于氣相的計算3、SRK方程。RK方程成功地用于氣相PVT關(guān)系的關(guān)聯(lián)計算但應(yīng)用于液相就較差它不能用來預(yù)測飽和蒸氣壓和氣液平衡。與RK方程相比，SRK方程大大提高了表達純物質(zhì)汽-液平衡的能力，使之能用于混合物的汽-液平衡計算，故在工業(yè)上獲得了廣泛的應(yīng)用。4、PR方程SRK式預(yù)測飽和蒸氣壓很好但預(yù)測液體體積時偏高，PR方程預(yù)測液體體積較Soave有改善。在計算諸如蒸汽壓、汽液相密度等具有較好的精度。但不適用于量子氣體及強極性氣體等。5、LE方程。主要為烴類系統(tǒng)設(shè)計的。6、PT方程。由此可見在計算飽和性質(zhì)方面PT方程是有效的。7、CS方程。上面介紹的式子都是修正引力項的，這個式子卻是修正斥力項的，對若干流體密度的改進有所改善。對混合物如何計算其PVT性質(zhì)答：通常采用的方法是將混合物看作一個虛擬的純物質(zhì)，它具有虛擬的特征參數(shù)，當(dāng)將這些虛擬的參數(shù)代入一定形式的PVT關(guān)系電就能表達混合物的行為。對于這種混合物的虛擬參數(shù)，當(dāng)然可以從混合物的實驗PVT關(guān)系擬合求得，但是由于這種虛擬參數(shù)強烈依賴于混合物的組成，因而完全由實驗解決將是一個浩繁的任務(wù)。所謂混合規(guī)則，就是指混合物的虛擬參數(shù)與純物質(zhì)的參數(shù)以及混合物組成的關(guān)系。第三章熱力學(xué)性質(zhì)計算練習(xí)題1.推導(dǎo)用PR狀態(tài)方程計算混合物的熱力學(xué)性質(zhì)的公式答：PR（Peng-Robinson1976）方程F=Rf'v—hW叱—頃W—&）偏差始偏毒自由能F-^=-[(p-RmdV-RTh^流體的熱力學(xué)性質(zhì)包括：P,V,T,CU,H,S,F,G,f.偏差始偏毒自由能F-^=-[(p-RmdV-RTh^血￡=+If+(Z-1)-InZdV+(Z-1)-InZ=-"學(xué)熱力學(xué)性質(zhì)計算的基本原理:dV+(Z-1)-InZ我們己經(jīng)知通.用理楨氣體規(guī)律來計算熬力學(xué)函數(shù)基很簡單的口理想氣體狀態(tài)方程的應(yīng)甲為各神熱力學(xué)性質(zhì)計算提供了方便的“基準(zhǔn)”數(shù)值；而實際氣體熱力學(xué)性質(zhì)的計算過程，或?qū)嵸|(zhì)即為對理想氣悻性質(zhì)的校正寸校正的方法通常有兩神；一種是對理想氣體性質(zhì)引入一度正系數(shù)，例如EE縮因子￡和逸度系數(shù)*口V=Z警=f=^P另一神方法則是理想氣體性原加上一校正值，這里所要講的校正世i是指偏差函數(shù)，即按第四章分子間力和對應(yīng)狀態(tài)理論消-個分十陽近■<「另--個分-F時，它的行為蓼經(jīng)至4分子I、可吸弓i力物卅斥Jj的揚烈影響e板加沒打噥弓TJ八/匚徉泣H會凝采為酒性.血Iir.l休，掛沒4i掃乍斥力的i舌.掘痘輕I用］j成了可以無HE制地丑QK縮->物將:白勺位形-葉一夙［」「以西作足包iO于叮描近的方與■（史今孑如生此分汗.方.加互、臣和如的芻1f年喧i玄爪月―弟的位形住毋才旨的叢j演*匕依傾滬分十廣訪力何與小個號上了的特性在關(guān)的姓質(zhì)如例女L淬U宅白句本必藝挹爛宜形計成3而：［氐乍"二4卒的H二魏UiWTLEJ分子作用力的種類，論述各種力的相對大小以及與物性的關(guān)系。「.4皆41洋定子（商子>乏恒U以處固有伯4極子.四極子和痛階箏枳T之I可的靜電力e2.同育偶痰廣〈或四極廣、，薛導(dǎo)倨極亍之同餉誘導(dǎo)力『3?部佬th分了之「可的吸引力〈色散力〉和捐E斥刀*4.導(dǎo)致形刀龍誦晝審1絡(luò)合*目口】法成琴4化孚錘判將軻力C化學(xué).力3,敏供成許埴取好的倒!于“簡述對應(yīng)狀態(tài)的分子理論對應(yīng)狀態(tài)的經(jīng)典（或宏觀）理論是范得華從他那著名的快態(tài)方程瓦發(fā)導(dǎo)出的。然而.可以證明他的雎導(dǎo)井沒有局限于任扭得定的方度+詢是可以適用于任何除氣怵常數(shù)外還含有兩個任彥常數(shù)的該態(tài)方游應(yīng)也態(tài)的經(jīng)晚理論以宏魂找您方程的敬學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ).而對應(yīng)拭態(tài)的分了【或微觀〉理論則是以位能函敬的教學(xué)性成為基礎(chǔ)的.、建立對應(yīng)狀態(tài)的分子理論需要如F四個假定,這己山^itjKcr1嘛論定t配分函數(shù)可以按式<4.1。-4）分辯因子*其中0m與分于體秒王關(guān)L掃?。\「“，，,口1JLI竺糜姓4以丈《4?TO一5》習(xí)兵丑￡■*a分子對位能H取決于分子回艇，系統(tǒng)位施八訶曩達為所有可能的分子對相互作用之枚.n=￡『以3。E?10-8}1<>L由待律能量沽比化后的分于尚位能可'以表示為南特排桂度對此化后的分了問距的普席商數(shù)，即T；<4.10-3）…一（兀V）茨達了對應(yīng)狀態(tài)的分子（微雙）理論。與對應(yīng)狀態(tài)的經(jīng)驗理論相比,分子理論有一個顯著的優(yōu)點，它除了能計算邢些由經(jīng)典熱力學(xué)利用/態(tài)方舞計算的宏硯性質(zhì)外，還能赫算咒他宏觀性質(zhì)（如傳讒性質(zhì)八不過，對相平衡熱力學(xué)來說■分了網(wǎng)論的*婆優(yōu)宜燦它能有音義珈推L釗溫a物r”第五章液體的逸度與過量函數(shù)1、寫出講過的各種過量自由焓模型和活度系數(shù)模型，敘述其原理或思想，比較各種模型的優(yōu)缺點。過量通數(shù)是海液的熱力學(xué)性質(zhì)超過相同溫度■壓力和紐■成條任予理想函被（或理拒襦赫D的力卒座成的部分對于理想潛液廠所有過量函數(shù)都等干岑例如、過置自由給G『被定義為■下的善房博*o—Gtifisp?下蚓?舊*做，類似的定義也適用于過H體根過量燃S，過量靖?過量內(nèi)能，和過量自巾能這些過量謝數(shù)間的關(guān)系與相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系相同一HE=E7H+PVE<&*2-2>GE—/fB-TS￡（6.2-3）AF=US—TS^<5,2-4>偏尊爾擔(dān)母白山蛤與活皮季藪時的關(guān)系尸甘先可3感擔(dān)回顧通皮的定義而獲吼在恒猝初也瑾下，對于洛浪中的狙分■百亦至m—言—衣~】口/■「■*>】<,?牙一32>繇看，在拒淀酌z\戶、由對式雙導(dǎo)頊入偈牽爾過童函數(shù)言V.茅=審gm一冒iE5C5*3-4>登取代扃得置。7?T10—<S,3-5>Ji<?OL>核戎C6-1-1?代入菖T」xrm■妥壬_g.3—g>由戎CG.T-l?可電*理例洛波星活既等亍庠爾分甄t的宿鍛n偃如我市1令標(biāo)推狀騫的逸度尸；等于于是飩有也漩=--<6?3—7耕而.X寸于理蔑落液L式TG.lLl'Tbf等于Km—因此，理壽洛彼的"=j一…=用山梧式<6"~7）代入式；<6.35>使給FH重耍和有用的結(jié)果。t京？=J?『LtlA*''J：<6-3~S>vhkj*k-q———i—KfB—**i*.4■mh11.<f宅_iR.V——*一■—HMk,.兩尾標(biāo)Margules模型對二元溶波景簡單的1函數(shù)模型可表示為SE=AXrXa式中A是需由實驗確定的經(jīng)驗律數(shù)，具有稗寸相同的能最單位。4拿粵母曾吁攀任很申亭芝伊呼亨骸電零字于看羊＜X用分子分藪金京＞\w&共o云■中,僅*有::個泠f調(diào)?整.莓藪「因此屬單參數(shù)???方程。當(dāng)甘A0時表明對理想溶液發(fā)生正偏差，度1＜0時則反之中其次，由＜3~56＞式可見當(dāng)*=0時gR=。,x7=0B+g￡=0這是任何*函數(shù)模型必須滿足的兩個邊界條件。Redlich-Kister模型RecUidL-Kister描述二元溶液過剩自由能的《3-56〉式擴充成以下展開級數(shù)的形式，gB=XtXaCA+B＜3Li-xz)+Ctxi-xa)a+D(xt—xj＞3+■*■")＜3-6S)其中B,C,B＞為新增加的套數(shù).其數(shù)值需由實驗數(shù)據(jù)碘定。各套數(shù)均和蛆成無關(guān)但和紐傍的種類及溫度有關(guān)。Wohl模型及VanLaar,Margules模型W。坦的礦展升式＜3-67)雖建一經(jīng)驗式，并無嚴格的理論基礎(chǔ)，但是具有糧大的靈活性，通過對(S-67＞式作出各種簡化假定，可將早期捉出的一些著名模型一-一如VanLaar,Margules,Seatchard-Hatner等統(tǒng)一于一個忌的模型之內(nèi)。以下先就2、簡述開發(fā)活度系數(shù)模型的思路與途徑。3、如何計算液體混合物中組份的逸度？第六章作業(yè)1.基于Vanlaar理論推導(dǎo)其gE模型和活度系數(shù)模型，說明其局限性。宴在物理學(xué)中要獲得一個成功的理論，一個基本要求就是作適當(dāng)由篇電.如果淮希望對一個問題畫面俱，那他立即就會發(fā)現(xiàn)自己遇到一個沒右解決希望的復(fù)雜情形“所以要取得進展，就必須忽略某些方而的物理條件而保昭其余的方而口這種垠含技巧上的高明與否往住關(guān)系況所得的結(jié)果是實際的還是僅儀是學(xué)究式的討始。vanLm匚的主要貢獻就在于簡化假設(shè)選得好，使得問題既容易處理又沒有嚴重抵觸物理現(xiàn)賣，考察兩個液體的混合物，切摩爾的液體1和航摩爾的瓶體2。vattLel假設(shè)兩種液體在恒溫恒壓下混合時*①沒有體積變化，即罪巨=。$◎，混會摘等干相審舶理想潴潞混合嫡.即驢=0白由于在恒壓下g^=?E+ZV-TsE故按Laar的簡化假設(shè)可得礦=夢△陽+M"&頌第一步:為了計算混合時的能量變化+vanLaar設(shè)計了?個三步恒溫德力學(xué)循環(huán)，如圖7-1所示'首先將純液體蒸發(fā)至某一低壓，在此任壓K混合然后再XE縮至初紿壓力，方別算出各步的能量變化，由于能量慕狀態(tài)函數(shù).與路程無關(guān).因而混合時能量的蜜化A隊等于三步能量變化之和，即&，=必=兩種純液體恒溫蒸發(fā)至理想氣體狀態(tài)，這個過程的能量變化可由下面的熱力學(xué)方程計算：（告）T=T（器）V」P遺憾的是，vanLaar當(dāng)時假設(shè)純流體的體積性質(zhì)可由范得華方（地）=_%程給出，這時I胸"護%（細廠tOi'L器■加==?說晚-時產(chǎn)］丁吁^d「△陽+M"&頌第一步:b代替,這樣&"腎十穹第二步勰蝦氣叫魏氣桃鰥攵這同融辟融化因而心*=0第三步：修理想氣體混合物恒溫壓縮，并在初始壓力下Oo熱力學(xué)方程（7.1-4）對混合物同樣適用。fivanLmr假設(shè)混合物的體祝性質(zhì)也曲扣=-寫口可由范得華方程給出，于是~M現(xiàn)在需要將混合物的常數(shù)比和b用純組份的常數(shù)表示，wanLa/使用如下表達式摩礎(chǔ)物=矛涌1+妃阪+2初酒1/立］處如M=*ib】+切枷

如果假設(shè)只有雙分子之間的相互作用是重要的，而且兩個不同種分亍之間相互作用的特征常數(shù)4控可按幾何平均規(guī)則給出,就能得到式(7,ni)o式(74-12)則假設(shè)兩種液體混合時沒有體積變化,現(xiàn)將述(7.1-8)到式(7.1-12)代入式(7.1-3),整理后出件山1機的炯3|+尤=為*b活度系數(shù)可由微分得到式中上式就是著名的vanlaar式，他將活度系數(shù)和溫度，組成以及純組分的性質(zhì)即(％,時和出件山1機的炯3|+尤=為*b活度系數(shù)可由微分得到式中vanLgr式有兩個特點要注意|一個是活度系數(shù)的對數(shù)與絕對溫度成反比，不過這個結(jié)果與VAirLaar的熱力學(xué)循環(huán)無關(guān)，可直接由假設(shè)仲=0導(dǎo)得』另一個特點是按V.HLaar理論，兩個組成的活度系數(shù)永遠都不會小于1°因此這個理論的預(yù)測結(jié)果總是對拉烏爾定律正偏差，這個結(jié)果可如下推得：按式(7.1-11)當(dāng)?shù)氖痔帟r恨有?；焐嵛铮汲蹶?網(wǎng)禎？vanL迎r方程和實驗值之間的定量一致性不好口但是*一致性差主要不是因為vwnLa&r的簡化，而是因為他拘泥于范得華方程和范得華將這個方程推廣到混合物所采用的混合規(guī)貝虬vanLiiaj?理論的一個內(nèi)在含義是，溶液非理想性與純組分臨界壓力有關(guān)，按范得華狀態(tài)方程，純流體臨界壓力的平方根和V56成正比*因而，vanLaar理論預(yù)測溶液的非理想性隨著純組分臨界壓力差別的增大而增大…對于各組分臨界壓力相等的溶液，varLaar理論登測為理想性質(zhì)*可惜這個預(yù)測和實驗矛盾◎

正規(guī)溶液理論的基本思想，推導(dǎo)其gE模型和活度系數(shù)模型，敘述其優(yōu)缺點。正規(guī)溶液定義：各組分混合時沒有過量熵并且沒有體積變化的溶液。兩一種說法是將正規(guī)溶液定義為恒溫恒容下過量熵消失的溶液。IlildebraiKl^Scatchard在不同的地方備目獨立工作，都領(lǐng)惜到如果能夠解除范得華方程的限制，vanLaar理論就能得到大大改進.為此，定義參數(shù)《罕為此，定義參數(shù)《罕參數(shù)。稱為內(nèi)聚能密度定義「參數(shù)￡后,Hildebrand和Scatch偵d采取的關(guān)鍵性步驟是將式（7.2-1）推廣到二元液體混合物，按每摩爾混合物計＜叫敬休一例二元〃的=們＜叫敬休一例二元〃的=們1況.宿+2內(nèi)那地龍1+cMn；E和山只是溫度的函數(shù)的為了簡化符號，引進符號中I和中，表示組分1和2的體積分數(shù)，定義0此—-財=*燦JfjUi4-爸也七粘聽-〈■誑l必觀，作）二元焰物=3跖斗初山由四+c登中；〕摩爾混合內(nèi)能（也是混合時的過量內(nèi)能）定義為WE"二元於告翰-竹1叫1似對'于理想氣體，我們利用關(guān)系式必購，作=。經(jīng)整理宿航=（如1+w一2m炒1冬+胃燦）對于吸引力主要為色散力的分子，按london公式，^11,012,022之間有如下簡單關(guān)系：句2=（肉】總"心將式＜7,2-9）代入式（7,2-8）得/=（們以f式中:岑）：gw”即恒溫和恒壓下混合時的過量燃等于零Bg—利用式（6/-8）,可導(dǎo)得活度系數(shù)為＜RHn匕=處由；〔擊-也F上式就是正規(guī)溶液方程。=『i中；〔3-勿〕之缺點：1對于非極性流體，正規(guī)溶液理論的最大的不足莫過于不適用于某些含氟碳氫化合物的溶液，其原因現(xiàn)在還不是非清楚。2如嬲禎中含有豐常楠分子（船明或翎魁或毓步利用式（6/-8）,可導(dǎo)得活度系數(shù)為＜RHn匕=處由；〔擊-也F上式就是正規(guī)溶液方程。2正規(guī)溶液式的一個主要優(yōu)點是簡單，晶格理論的基本思想是什么？由于液態(tài)可算是介于氣態(tài)和晶態(tài)之間，將液體視作和固體相像，處于所謂似晶態(tài)。在這種狀態(tài)中分子并不像氣體那樣做雜亂的平移，而是停留在一很小的反問一一基本上是以固定的空間位置，分子在該范圍內(nèi)做前后的振動。用似晶態(tài)的圖象來描述液體狀態(tài)時，假設(shè)分子是座席在空間中有規(guī)則的陣列（稱為晶格）之中，因此以這種簡化圖象為基礎(chǔ)的液體和液體混合物的理論稱為晶格理論。闡述兩液體理論的基本思想，推導(dǎo)NRTL活度系數(shù)模型。將對應(yīng)狀態(tài)理論應(yīng)用至混合物時是基于這樣一個基本概念,即混合物可當(dāng)作一假想的純流體，其特征性質(zhì)（如臨界性質(zhì)）是各組份相應(yīng)性質(zhì)的組成平均組年Scot杠18〕指出這一基本概念并不限于一個假想魂流體，我們也可假設(shè)I個二元混合物的性質(zhì)相當(dāng)于兩個假想純流體的平均性質(zhì)。令M（1）表示僅含（1）類胞腔的假象流體的某種廣延剩余性質(zhì)M；M（2）表示僅含（1）類胞腔的假象流體的某種廣延剩余性質(zhì)。按兩液體理論，混合物的廣延剩余性質(zhì)M將由下式表示，=+X衛(wèi)ML"'對非極性混合物，M⑴和M⑵可以由純流體的對應(yīng)狀態(tài)關(guān)聯(lián)式弓通過對特征性質(zhì)適當(dāng)?shù)厝【刀M行計算。例如令M表示克分子瘠余燦'，Jffi?音5孕￥）式中。和芝為幾何尺寸海熊量特征參數(shù)沙讓為BqIRe心m常數(shù)，矛則為需由純組份實驗數(shù)據(jù)確定的函數(shù)-為求定*s我們假建例如我們可設(shè):E”)=Xi€h￥Q—83.)。⑴=xSi+由。」2(4-84)式中E和Si為i-j交互作用的特征常數(shù)口類似地可寫出碧=-（普，啰）5采房相同的假毋h.'.?CJr2—86〉。3：>=>XKiaiiLXi—in<4—87>技C4-SO34福倉收的克分疔剩彖蛤可表示為=4-x小/C4-8B>'國燃<4-81>至<4-37>■是以對空林恭原理為基礎(chǔ).怛兩波陣理論的簽豐棚E念匚《"MS戎一*TT對應(yīng)膚鑫理論并無關(guān)系心M<!>布以,《旦是并三出必絹山對應(yīng)扶卷學(xué)十棄確定g兩液體理論可用于導(dǎo)出表示熱力學(xué)過剩函數(shù)的半經(jīng)驗方程。假設(shè)這些自由能和局部分子分數(shù)Xn有以下關(guān)系:fJXngwX『伽(4-89)X『Xn=l(4-91)g⑵=以例+X臨？(4-90)X12tXi2=1(4-92)舁分升值沼J目Bl目導(dǎo)冶如卜cE有共廣寇分組價\*mtx含坦份i的脂座轉(zhuǎn)移至難合物中的cI>典胞隴M同mr并有*島克分于組份工作類［成的轉(zhuǎn)移。偉隨一匕連轉(zhuǎn)移過理的率I余自由醵奕4匕于是為*&F=由匚&“‘一rt-3CzC（f<a>-C4-9S>由于剩余性質(zhì)按寶m是弗相對于同一泓■?壓力府紐段t理粗r體的件成，因此Jz美振我診的鼠口噂夥B山能?！銓4-89>和C4-90>m以*及"<4-?3>和<4-94?式代入<4-95^式可得，gR-=Xl^Lzi—J5II>-k-=c2K.2<g1z■-移<4—96>