酸堿平衡

1.強(qiáng)電解質(zhì)的電離

2.弱電解質(zhì)的電離平衡

3.鹽類的水解

4.酸堿理論的發(fā)展

酸堿平衡1.強(qiáng)電解質(zhì)的電離1§9-1.強(qiáng)電解質(zhì)的電離

§9-1.強(qiáng)電解質(zhì)的電離2德拜-休克爾理論1.離子氛

德拜-休克爾理論指出，在強(qiáng)電解質(zhì)溶液中不存在分子，電離是完全的。由于離子間的相互作用，正離子的周圍圍繞著負(fù)離子；負(fù)離子的周圍圍繞著正離子。我們稱這種現(xiàn)象為存在離子氛。由于離子氛的存在，離子的活動(dòng)受到限制，正負(fù)離子間相互制約。因此1摩爾的離子不能發(fā)揮1摩爾粒子的作用。顯然溶液的濃度越大，離子氛的作用就越大，離子的真實(shí)濃度就越得不到正常發(fā)揮。從表中看，濃度越大，倍數(shù)偏離2越遠(yuǎn)。德拜-休克爾理論1.離子氛

德拜-32活度系數(shù)

若強(qiáng)電解質(zhì)的離子濃度為c,由于離子氛的作用，其發(fā)揮的有效濃度為a,則有真分?jǐn)?shù)f存在，使a=f·c式中，c濃度，a有效濃度即活度，f活度系數(shù)。用f修正后,得到活度a,它能更真實(shí)地體現(xiàn)溶液的行為。影響活度系數(shù)f大小的因素有:

1）溶液的濃度:濃度大，活度a偏離濃度c越遠(yuǎn)，f越?。粷舛刃?，a和c越接近，f越接近于1。2活度系數(shù)

若強(qiáng)電解質(zhì)的離子濃度為c,42）離子的電荷:電荷高，離子氛作用大，a和c偏離大，f小。電荷低，離子氛作用小，a和c接近，f接近于1。

討論問(wèn)題，有時(shí)要用到a和f，但是在本章的計(jì)算中，如

不特殊指出，則認(rèn)為a=c,f=1。

弱電解質(zhì)的溶液中，也有離子氛存在，但是更重要的是電離平衡的存在。2）離子的電荷:電荷高，離子氛作用大，a和c偏離大，5§9-2.弱電解質(zhì)的電離平衡

§9-2.弱電解質(zhì)的電離平衡6一.水的電離平衡1.水的離子積常數(shù)

式中的K稱為水的離子積常數(shù)，經(jīng)常用Kw表示。Kw是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，式中的濃度都是相對(duì)濃度。由于本章中使用標(biāo)準(zhǔn)濃度極其頻繁，故省略除以的寫法。要注意它的實(shí)際意義。H2O=H++OH-△H>0吸熱反應(yīng)。一.水的電離平衡1.水的離子積常數(shù)7溫度升高時(shí)，K值變大溫度升高時(shí)，K值變大8二

弱酸和弱減的電離平衡

1電離平衡常數(shù)

將醋酸的分子式簡(jiǎn)寫成HAc,用Ac-

代表醋酸根,則醋酸的電離平衡可以表示成:HAc=H++Ac-,醋酸的電離平衡常數(shù)表示為二弱酸和弱減的電離平衡1電離平衡常數(shù)

將醋酸的分子9平衡常數(shù)表示處于平衡狀態(tài)的幾種物質(zhì)的濃度關(guān)系，確切地說(shuō)是活度的關(guān)系。但是在我們的計(jì)算中，近似地認(rèn)為活度系數(shù)f=1，即用濃度代替活度。KaKb,的大小可以表示弱酸和弱堿的離解程度，K的值越大，則弱酸和弱堿的電離程度越大。2關(guān)于電離平衡的計(jì)算

例1.已知HF的Ka=6.6×10-14

,求0.01的HF溶液的[H+]。

平衡常數(shù)表示處于平衡狀態(tài)的幾種物質(zhì)的濃度關(guān)系，確切地說(shuō)是活度10解得x=2.26×10-3[H+]=2.26×10-3若近似計(jì)算x=2.57相對(duì)誤差為14%,過(guò)大。

解得x=2.26×10-3[H+]=211三

緩沖溶液

1同離子效應(yīng)

HAc=H++Ac-

達(dá)到平衡，向溶液中加入

固體NaAc，

強(qiáng)電解質(zhì)完全電離:NaAc=Na++Ac-

由于Ac-

的引入，破壞了已建立的弱電解質(zhì)的電離平衡.HAc=H++Ac-,Ac-

增多,使平衡左移，使HAc的電離度減小。

定義:

在弱電解質(zhì)的溶液中，加入與其具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，從而使電離平衡左移，降低弱電解質(zhì)的電離度。這種現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)

三緩沖溶液1同離子效應(yīng)

HAc=H++A122緩沖溶液的概念某化學(xué)反應(yīng):

要求在pH=7的條件下進(jìn)行(6-8亦可).現(xiàn)在1的水溶液中，擬將0.01mol的

轉(zhuǎn)化成MY。實(shí)際上，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行5%時(shí)，即產(chǎn)生1.0mol的

，

使溶液的pH=3,早已破壞了反應(yīng)條件。如何控制反應(yīng)體系的pH值，以滿足反應(yīng)的條件呢？

酸堿平衡-課件13人們研究出一種能夠抵抗外來(lái)少量酸堿的影響和較多水的稀釋的影響,保持體系pH值變化不大的溶液,我們稱之為緩沖溶液.若向1dm-3pH=7的水中，加入酸堿，則:

0.010molHClpH=2

0.010molNaOHpH=12若向1dm-3

的[HCN]=0.10mol.dm-3+[NaCN]=0.10mol.dm-3

溶液中（pH=9.40),加入酸堿

，則加入:

0.010molHClpH=9.31

0.010molNaOHpH=9.49而用水稀釋，體積擴(kuò)大10倍時(shí)，pH基本不變。

人們研究出一種能夠抵抗外來(lái)少量酸堿的影響和較多水的稀釋的影響14在溶液中，只要有H2O,H+,OH-

三者共存，之間就存在如下的數(shù)量關(guān)系：[H+][OH-]=Kw,不論溶液是酸性，堿性還是中性。常溫下，[H+]=1.0×10-7mol.dm-3

，表示中性。因?yàn)檫@時(shí):Kw=1.0×10-14

;非常溫時(shí)，溶液的中性只能是指:[H+]=[OH-]2pH值和pOH值

pH表示-lg[H+];pOH表示-lg[OH-]

因?yàn)閇H+][OH-]=1.0×10-14,所以pH+pOH=14,pH和pOH一般的取值范圍是1–14.在溶液中，只要有H2O,H+,OH-三者共存，之153緩沖作用原理[HCN]=0.10mol.dm-3+[NaCN]=0.10mol.dm-3的HCN和NaCN的混合溶液，為什么具有緩沖作用呢？總會(huì)近似有:[HCN]=[CN-]=0.10,故pH值變化不大。用水稀釋，使體積擴(kuò)大10倍時(shí)，仍會(huì)近似有[HCN]=[CN-],故pH值變化亦不大。HCN-CN-其中一個(gè)可以抵抗H+,另一個(gè)可以抵抗OH-,我們稱其為緩沖對(duì)若外來(lái)的H+或OH-的量很大時(shí)，[HCN]和[CN-]將發(fā)生很大的變化，不再近似相等。這時(shí)，pH值的變化就會(huì)大了。若稀釋到Co/Ka<400,不能近似計(jì)算時(shí)，pH值的變化也會(huì)很大。故緩沖對(duì)的濃度大時(shí)，緩沖能力強(qiáng)，我們說(shuō)它的緩沖容量大。3緩沖作用原理16下面是緩沖對(duì)的一些例子

下面是緩沖對(duì)的一些例子17三

鹽效應(yīng)

在NH3·H2O中加入與其沒(méi)有共同離子的KCl,對(duì)NH3·H2O的電離度是否會(huì)有影響呢？

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電離度增大。

為什么？

例

向0.10mol.dm-3的NH3·H2O中加入KCl，使KCl的濃度達(dá)到0.2mol.dm-3

，求[OH-]和電離度。已知Kb=1.8×10-5

解：KCl的加入，使溶液中的離子濃度增大，離子氛的作用加強(qiáng)，活度系數(shù)f變小。KCl的濃度達(dá)到0.2mol.dm-3

時(shí)，f=0.7.NH3·H2O=NH4++OH-

用活度表示平衡常

三鹽效應(yīng)在NH3·H2O中加入與其沒(méi)有共同離子18若不考慮活度系數(shù)，或認(rèn)為f=1,則[OH-]=1.34×10-3,=1.34%若考慮活度系數(shù)，則:

在此，[OH-]=1.9×10-3,說(shuō)明已經(jīng)解離了這些,才使得活度為1.34,故=1.9%。

加入KCl，使電離度增大，這種作用稱為鹽效應(yīng)。

若不考慮活度系數(shù)，或認(rèn)為f=1,則[OH-]19五

酸堿指示劑

1指示劑的變色原理

能通過(guò)顏色變化指示溶液的酸堿性的物質(zhì)，如石蕊，酚酞，甲基橙等，稱為酸堿指示劑。酸堿指示劑一般是弱的有機(jī)酸。

現(xiàn)以甲基橙為例，說(shuō)明指示劑的變色原理。甲基橙的電離平衡表示如下：

分子態(tài)HIn顯紅色，

而酸根離子In-

顯黃色。當(dāng)體系中H+

的濃度大時(shí)，平衡左移，以分子態(tài)形式居多時(shí)，顯紅色；當(dāng)體系中OH-

的濃度大時(shí)，平衡右移，以離子態(tài)形式居多時(shí)，

五酸堿指示劑1指示劑的變色原理

能通過(guò)顏色變化20顯黃色。究竟pH=?時(shí)，指示劑的顏色發(fā)生變化，則與弱酸HIn的電離平衡常數(shù)Ka的大小有關(guān)。2變色點(diǎn)和變色范圍

仍以甲基橙為例，HIn=In-+H+

Ka=4×10-4當(dāng)[In-]=[HIn]時(shí)，[H+]=pKa=4×10-4,pH=pKa=3.4，顯橙色，介于紅色和黃色之間。當(dāng)pH<3.4,HIn占優(yōu)勢(shì)時(shí)，紅色成分大；當(dāng)pH>3.4,In-

占優(yōu)勢(shì)時(shí)，黃色成分大；

故pH=pKa稱為指示劑的理論變色點(diǎn)。甲基橙的理論變色點(diǎn)為pH=3.4,酚酞的理

顯黃色。究竟pH=?時(shí)，指示劑的顏色發(fā)生變化，則21論變色點(diǎn)為pH=9.1。

距離理論變色點(diǎn)很近時(shí)，顯色并不明顯，因?yàn)橐环N物質(zhì)的優(yōu)勢(shì)還不夠大。

當(dāng)[HIn]=10[In-]時(shí)，

顯紅色，

當(dāng)[In-]=10[HIn]時(shí)，顯黃色。

這時(shí)有關(guān)系式pH=pKa1,這是指示劑的變色范圍。各種顏色互相掩蓋的能力并不相同。紅色易顯色，對(duì)甲基橙，當(dāng)[HIn]=2[In-]時(shí)，即可顯紅色；而當(dāng)[In-]=10[HIn]時(shí)，才顯黃色。

故甲基橙的實(shí)際變色范圍為pH值在3.1和4.4之間。酚酞8.0-10.0。選用指示劑時(shí)，可以從手冊(cè)中查找其變色點(diǎn)和實(shí)際變色范圍。

論變色點(diǎn)為pH=9.1。距離理論變色點(diǎn)很近時(shí)，顯22§9-3.鹽類的水解

§9-3.鹽類的水解23一

水解的概念

鹽電離出來(lái)的離子，與H2O電離出的H+

和/或OH-

結(jié)合成弱電解質(zhì)的過(guò)程叫做鹽類的水解。水解過(guò)程中，溶液的pH值經(jīng)常發(fā)生變化。例如：

一水解的概念鹽電離出來(lái)的離子，與H2O電離出的24由于弱電解質(zhì)HAc的生成和存在，溶液中[H+]<[OH-],溶液顯堿性。又如

由于弱電解質(zhì)HAc的生成和存在，溶液中[H+]<25由于弱電解質(zhì)NH3·H2O的生成和存在，溶液中[OH-]<[H+],溶液顯酸性。又如：

雙水解時(shí)，溶液的酸堿性要根據(jù)兩種離子與OH-

和H+

的結(jié)合能力來(lái)決定。

由于弱電解質(zhì)NH3·H2O的生成和存在，溶液中[OH-26二影響水解平衡的因素

1平衡常數(shù)的影響

Ka

和Kb

的影響

水解后生成的弱酸和弱堿，其電離平衡常數(shù)Ka

和Kb

越小，則鹽類的水解平衡常數(shù)Kh

越大，在其它條件相同時(shí)，

其水解程度越大。

例如，同樣條件下，NaAc比NaF的水解程度大，生成的溶液的堿性強(qiáng)。這是由于Ka,HAc=1.8比Ka,HF=6.6×10-4要小。

二影響水解平衡的因素1平衡常數(shù)的影響

272反應(yīng)商的影響

稀釋的影響

因?yàn)镼<Kh,水解平衡右移，水解度增大。

可以計(jì)算出，0.10mol.dm-3的NaAc溶液的h=7.45×10-3%,而0.010的NaAc溶液的h=2.36×10-2%。

2反應(yīng)商的影響

稀釋的影響

28pH值的影響

水解的產(chǎn)物中，肯定有H+

或OH-

，故改變體系的pH值會(huì)使平衡移動(dòng)。例如，

SnCl2+H2O=

Sn(OH)Cl+HCl

為了抑制SnCl2

的水解，為了抑制Sn(OH)Cl的生成，可以用鹽酸來(lái)配制SnCl2

溶液。

pH值的影響

水解的產(chǎn)物中，肯定有H+或OH-29§9-4.酸堿理論的發(fā)展

§9-4.酸堿理論的發(fā)展30最初階段人們從性質(zhì)上認(rèn)識(shí)酸堿，

酸:使石蕊變紅，有酸味；

堿:使石蕊變藍(lán)，有澀味。當(dāng)酸堿相混合時(shí)，性質(zhì)消失。

當(dāng)氧元素發(fā)現(xiàn)后，人們開(kāi)始從組成上認(rèn)識(shí)酸堿，以為酸中一含有氧元素；鹽酸等無(wú)氧酸的發(fā)現(xiàn)，又使人們認(rèn)識(shí)到酸中一定含有氫元素。

Arrhenius的電離學(xué)說(shuō)，使人們對(duì)酸堿的認(rèn)識(shí)發(fā)生了一個(gè)飛躍。

HA=H++A-

電離出的正離子全部是H+,

MOH=M++OH-

電離出的負(fù)離子全部是OH-

。

最初階段人們從性質(zhì)上認(rèn)識(shí)酸堿，酸:使石蕊變紅，有酸味；堿31進(jìn)一步從平衡角度找到了比較酸堿強(qiáng)弱的標(biāo)準(zhǔn)，即Ka,Kb

。Arrhenius理論在水溶液中是成功的。但其在非水體系中的適用性，卻受到了挑戰(zhàn)。

試比較下列兩組反應(yīng)：

2H2O=OH-+H3O+

NaOH+(H3O)Cl=NaCl+2H2O

2NH3=NH2-+NH4+

NaNH2+NH4Cl=NaCl+2NH3

溶劑自身的電離和液氨中進(jìn)行的中和反應(yīng)

，無(wú)法用Arrhenius的理論去討論，因?yàn)楦菊也坏椒隙x的酸和堿。

進(jìn)一步從平衡角度找到了比較酸堿強(qiáng)弱的標(biāo)準(zhǔn)，即Ka,32一

酸堿的質(zhì)子理論

（BronstedTheory）

1酸堿的定義

在反應(yīng)中給出質(zhì)子的物質(zhì)叫做酸

在反應(yīng)中接受質(zhì)子的物質(zhì)叫做堿

一酸堿的質(zhì)子理論（BronstedTheory）1332酸堿的共軛關(guān)系

酸給出質(zhì)子后，變成堿，同理，堿接受質(zhì)子后，變成酸。故有：

酸=堿+質(zhì)子

處于上述關(guān)系中的一對(duì)酸和堿，互稱為共軛酸堿。Cl-

是HCl的共軛堿,而HCl是Cl-

的共軛酸。H2O作為一種酸時(shí)，其共軛堿是OH-;而H2O作為

一種堿

時(shí)，其共軛酸是H3O+。

2酸堿的共軛關(guān)系

酸給出質(zhì)子后，變成堿，343兩性物質(zhì)

H2O既可以給出質(zhì)子作為酸，如在反應(yīng)H2O=H++OH-

中；

又可以接受質(zhì)子作為堿，如在反應(yīng)H2O+H+=H3O+

中。

這種既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)叫做兩性物質(zhì)。判斷一種物質(zhì)是酸還是堿，一定要在具體的反應(yīng)中根據(jù)質(zhì)子得失關(guān)系來(lái)判斷。

3兩性物質(zhì)

H2O既可以給出質(zhì)子作為酸，如在反應(yīng)H354酸和堿的反應(yīng)

酸和堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，質(zhì)子從酸Ⅰ轉(zhuǎn)移給堿Ⅱ，從而生成酸

Ⅱ

和堿Ⅰ。

4酸和堿的反應(yīng)

36二

酸堿的電子理論

（LewisTheory）

1酸堿的定義

凡是能提供電子對(duì)的物質(zhì)都是堿，堿是電子對(duì)的給予體。如，

OH-,CN-,NH3,F-

等。

凡是能接受電子對(duì)的物質(zhì)都是酸，酸是電子對(duì)的接受體。如，

H+,BF3,Na+,Ag+

等

二酸堿的電子理論（LewisTheory）1酸堿372酸堿反應(yīng)和酸堿配合物

對(duì)于酸堿的識(shí)別，也要在具體的反應(yīng)中進(jìn)行。幾乎所有的金屬離子都是Lewis酸

，負(fù)離子幾乎都是堿，而酸和堿的反應(yīng)的生成物都是酸堿配合物。2酸堿反應(yīng)和酸堿配合物

383取代反應(yīng)(1)酸取代反應(yīng)

酸H+

取代了配合物[Cu(NH3)4]2+中的酸Cu2+

。

H+

取代了酸堿配合物Al(OH)3

中的Al3+

。(2)堿取代反應(yīng)

OH-

取代NH3

。

(3)雙取代反應(yīng)

兩種酸堿配合物交換成分。

3取代反應(yīng)39酸堿的電子理論適應(yīng)性強(qiáng)，大多數(shù)物質(zhì)都可以包括在酸，堿及其配合物中，大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)都可以歸為酸，堿及其配合物之間的反應(yīng)。其不足之處在于酸堿的特征不明確。

酸堿的電子理論適應(yīng)性強(qiáng)，大多數(shù)物質(zhì)都可以包括在酸，堿及其配合40酸堿平衡

1.強(qiáng)電解質(zhì)的電離

2.弱電解質(zhì)的電離平衡

3.鹽類的水解

4.酸堿理論的發(fā)展

酸堿平衡1.強(qiáng)電解質(zhì)的電離41§9-1.強(qiáng)電解質(zhì)的電離

§9-1.強(qiáng)電解質(zhì)的電離42德拜-休克爾理論1.離子氛

德拜-休克爾理論指出，在強(qiáng)電解質(zhì)溶液中不存在分子，電離是完全的。由于離子間的相互作用，正離子的周圍圍繞著負(fù)離子；負(fù)離子的周圍圍繞著正離子。我們稱這種現(xiàn)象為存在離子氛。由于離子氛的存在，離子的活動(dòng)受到限制，正負(fù)離子間相互制約。因此1摩爾的離子不能發(fā)揮1摩爾粒子的作用。顯然溶液的濃度越大，離子氛的作用就越大，離子的真實(shí)濃度就越得不到正常發(fā)揮。從表中看，濃度越大，倍數(shù)偏離2越遠(yuǎn)。德拜-休克爾理論1.離子氛

德拜-432活度系數(shù)

若強(qiáng)電解質(zhì)的離子濃度為c,由于離子氛的作用，其發(fā)揮的有效濃度為a,則有真分?jǐn)?shù)f存在，使a=f·c式中，c濃度，a有效濃度即活度，f活度系數(shù)。用f修正后,得到活度a,它能更真實(shí)地體現(xiàn)溶液的行為。影響活度系數(shù)f大小的因素有:

1）溶液的濃度:濃度大，活度a偏離濃度c越遠(yuǎn)，f越??；濃度小，a和c越接近，f越接近于1。2活度系數(shù)

若強(qiáng)電解質(zhì)的離子濃度為c,442）離子的電荷:電荷高，離子氛作用大，a和c偏離大，f小。電荷低，離子氛作用小，a和c接近，f接近于1。

討論問(wèn)題，有時(shí)要用到a和f，但是在本章的計(jì)算中，如

不特殊指出，則認(rèn)為a=c,f=1。

弱電解質(zhì)的溶液中，也有離子氛存在，但是更重要的是電離平衡的存在。2）離子的電荷:電荷高，離子氛作用大，a和c偏離大，45§9-2.弱電解質(zhì)的電離平衡

§9-2.弱電解質(zhì)的電離平衡46一.水的電離平衡1.水的離子積常數(shù)

式中的K稱為水的離子積常數(shù)，經(jīng)常用Kw表示。Kw是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，式中的濃度都是相對(duì)濃度。由于本章中使用標(biāo)準(zhǔn)濃度極其頻繁，故省略除以的寫法。要注意它的實(shí)際意義。H2O=H++OH-△H>0吸熱反應(yīng)。一.水的電離平衡1.水的離子積常數(shù)47溫度升高時(shí)，K值變大溫度升高時(shí)，K值變大48二

弱酸和弱減的電離平衡

1電離平衡常數(shù)

將醋酸的分子式簡(jiǎn)寫成HAc,用Ac-

代表醋酸根,則醋酸的電離平衡可以表示成:HAc=H++Ac-,醋酸的電離平衡常數(shù)表示為二弱酸和弱減的電離平衡1電離平衡常數(shù)

將醋酸的分子49平衡常數(shù)表示處于平衡狀態(tài)的幾種物質(zhì)的濃度關(guān)系，確切地說(shuō)是活度的關(guān)系。但是在我們的計(jì)算中，近似地認(rèn)為活度系數(shù)f=1，即用濃度代替活度。KaKb,的大小可以表示弱酸和弱堿的離解程度，K的值越大，則弱酸和弱堿的電離程度越大。2關(guān)于電離平衡的計(jì)算

例1.已知HF的Ka=6.6×10-14

,求0.01的HF溶液的[H+]。

平衡常數(shù)表示處于平衡狀態(tài)的幾種物質(zhì)的濃度關(guān)系，確切地說(shuō)是活度50解得x=2.26×10-3[H+]=2.26×10-3若近似計(jì)算x=2.57相對(duì)誤差為14%,過(guò)大。

解得x=2.26×10-3[H+]=251三

緩沖溶液

1同離子效應(yīng)

HAc=H++Ac-

達(dá)到平衡，向溶液中加入

固體NaAc，

強(qiáng)電解質(zhì)完全電離:NaAc=Na++Ac-

由于Ac-

的引入，破壞了已建立的弱電解質(zhì)的電離平衡.HAc=H++Ac-,Ac-

增多,使平衡左移，使HAc的電離度減小。

定義:

在弱電解質(zhì)的溶液中，加入與其具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，從而使電離平衡左移，降低弱電解質(zhì)的電離度。這種現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)

三緩沖溶液1同離子效應(yīng)

HAc=H++A522緩沖溶液的概念某化學(xué)反應(yīng):

要求在pH=7的條件下進(jìn)行(6-8亦可).現(xiàn)在1的水溶液中，擬將0.01mol的

轉(zhuǎn)化成MY。實(shí)際上，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行5%時(shí)，即產(chǎn)生1.0mol的

，

使溶液的pH=3,早已破壞了反應(yīng)條件。如何控制反應(yīng)體系的pH值，以滿足反應(yīng)的條件呢？

酸堿平衡-課件53人們研究出一種能夠抵抗外來(lái)少量酸堿的影響和較多水的稀釋的影響,保持體系pH值變化不大的溶液,我們稱之為緩沖溶液.若向1dm-3pH=7的水中，加入酸堿，則:

0.010molHClpH=2

0.010molNaOHpH=12若向1dm-3

的[HCN]=0.10mol.dm-3+[NaCN]=0.10mol.dm-3

溶液中（pH=9.40),加入酸堿

，則加入:

0.010molHClpH=9.31

0.010molNaOHpH=9.49而用水稀釋，體積擴(kuò)大10倍時(shí)，pH基本不變。

人們研究出一種能夠抵抗外來(lái)少量酸堿的影響和較多水的稀釋的影響54在溶液中，只要有H2O,H+,OH-

三者共存，之間就存在如下的數(shù)量關(guān)系：[H+][OH-]=Kw,不論溶液是酸性，堿性還是中性。常溫下，[H+]=1.0×10-7mol.dm-3

，表示中性。因?yàn)檫@時(shí):Kw=1.0×10-14

;非常溫時(shí)，溶液的中性只能是指:[H+]=[OH-]2pH值和pOH值

pH表示-lg[H+];pOH表示-lg[OH-]

因?yàn)閇H+][OH-]=1.0×10-14,所以pH+pOH=14,pH和pOH一般的取值范圍是1–14.在溶液中，只要有H2O,H+,OH-三者共存，之553緩沖作用原理[HCN]=0.10mol.dm-3+[NaCN]=0.10mol.dm-3的HCN和NaCN的混合溶液，為什么具有緩沖作用呢？總會(huì)近似有:[HCN]=[CN-]=0.10,故pH值變化不大。用水稀釋，使體積擴(kuò)大10倍時(shí)，仍會(huì)近似有[HCN]=[CN-],故pH值變化亦不大。HCN-CN-其中一個(gè)可以抵抗H+,另一個(gè)可以抵抗OH-,我們稱其為緩沖對(duì)若外來(lái)的H+或OH-的量很大時(shí)，[HCN]和[CN-]將發(fā)生很大的變化，不再近似相等。這時(shí)，pH值的變化就會(huì)大了。若稀釋到Co/Ka<400,不能近似計(jì)算時(shí)，pH值的變化也會(huì)很大。故緩沖對(duì)的濃度大時(shí)，緩沖能力強(qiáng)，我們說(shuō)它的緩沖容量大。3緩沖作用原理56下面是緩沖對(duì)的一些例子

下面是緩沖對(duì)的一些例子57三

鹽效應(yīng)

在NH3·H2O中加入與其沒(méi)有共同離子的KCl,對(duì)NH3·H2O的電離度是否會(huì)有影響呢？

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電離度增大。

為什么？

例

向0.10mol.dm-3的NH3·H2O中加入KCl，使KCl的濃度達(dá)到0.2mol.dm-3

，求[OH-]和電離度。已知Kb=1.8×10-5

解：KCl的加入，使溶液中的離子濃度增大，離子氛的作用加強(qiáng)，活度系數(shù)f變小。KCl的濃度達(dá)到0.2mol.dm-3

時(shí)，f=0.7.NH3·H2O=NH4++OH-

用活度表示平衡常

三鹽效應(yīng)在NH3·H2O中加入與其沒(méi)有共同離子58若不考慮活度系數(shù)，或認(rèn)為f=1,則[OH-]=1.34×10-3,=1.34%若考慮活度系數(shù)，則:

在此，[OH-]=1.9×10-3,說(shuō)明已經(jīng)解離了這些,才使得活度為1.34,故=1.9%。

加入KCl，使電離度增大，這種作用稱為鹽效應(yīng)。

若不考慮活度系數(shù)，或認(rèn)為f=1,則[OH-]59五

酸堿指示劑

1指示劑的變色原理

能通過(guò)顏色變化指示溶液的酸堿性的物質(zhì)，如石蕊，酚酞，甲基橙等，稱為酸堿指示劑。酸堿指示劑一般是弱的有機(jī)酸。

現(xiàn)以甲基橙為例，說(shuō)明指示劑的變色原理。甲基橙的電離平衡表示如下：

分子態(tài)HIn顯紅色，

而酸根離子In-

顯黃色。當(dāng)體系中H+

的濃度大時(shí)，平衡左移，以分子態(tài)形式居多時(shí)，顯紅色；當(dāng)體系中OH-

的濃度大時(shí)，平衡右移，以離子態(tài)形式居多時(shí)，

五酸堿指示劑1指示劑的變色原理

能通過(guò)顏色變化60顯黃色。究竟pH=?時(shí)，指示劑的顏色發(fā)生變化，則與弱酸HIn的電離平衡常數(shù)Ka的大小有關(guān)。2變色點(diǎn)和變色范圍

仍以甲基橙為例，HIn=In-+H+

Ka=4×10-4當(dāng)[In-]=[HIn]時(shí)，[H+]=pKa=4×10-4,pH=pKa=3.4，顯橙色，介于紅色和黃色之間。當(dāng)pH<3.4,HIn占優(yōu)勢(shì)時(shí)，紅色成分大；當(dāng)pH>3.4,In-

占優(yōu)勢(shì)時(shí)，黃色成分大；

故pH=pKa稱為指示劑的理論變色點(diǎn)。甲基橙的理論變色點(diǎn)為pH=3.4,酚酞的理

顯黃色。究竟pH=?時(shí)，指示劑的顏色發(fā)生變化，則61論變色點(diǎn)為pH=9.1。

距離理論變色點(diǎn)很近時(shí)，顯色并不明顯，因?yàn)橐环N物質(zhì)的優(yōu)勢(shì)還不夠大。

當(dāng)[HIn]=10[In-]時(shí)，

顯紅色，

當(dāng)[In-]=10[HIn]時(shí)，顯黃色。

這時(shí)有關(guān)系式pH=pKa1,這是指示劑的變色范圍。各種顏色互相掩蓋的能力并不相同。紅色易顯色，對(duì)甲基橙，當(dāng)[HIn]=2[In-]時(shí)，即可顯紅色；而當(dāng)[In-]=10[HIn]時(shí)，才顯黃色。

故甲基橙的實(shí)際變色范圍為pH值在3.1和4.4之間。酚酞8.0-10.0。選用指示劑時(shí)，可以從手冊(cè)中查找其變色點(diǎn)和實(shí)際變色范圍。

論變色點(diǎn)為pH=9.1。距離理論變色點(diǎn)很近時(shí)，顯62§9-3.鹽類的水解

§9-3.鹽類的水解63一

水解的概念

鹽電離出來(lái)的離子，與H2O電離出的H+

和/或OH-

結(jié)合成弱電解質(zhì)的過(guò)程叫做鹽類的水解。水解過(guò)程中，溶液的pH值經(jīng)常發(fā)生變化。例如：

一水解的概念鹽電離出來(lái)的離子，與H2O電離出的64由于弱電解質(zhì)HAc的生成和存在，溶液中[H+]<[OH-],溶液顯堿性。又如

由于弱電解質(zhì)HAc的生成和存在，溶液中[H+]<65由于弱電解質(zhì)NH3·H2O的生成和存在，溶液中[OH-]<[H+],溶液顯酸性。又如：

雙水解時(shí)，溶液的酸堿性要根據(jù)兩種離子與OH-

和H+

的結(jié)合能力來(lái)決定。

由于弱電解質(zhì)NH3·H2O的生成和存在，溶液中[OH-66二影響水解平衡的因素

1平衡常數(shù)的影響

Ka

和Kb

的影響

水解后生成的弱酸和弱堿，其電離平衡常數(shù)Ka

和Kb

越小，則鹽類的水解平衡常數(shù)Kh

越大，在其它條件相同時(shí)，

其水解程度越大。

例如，同樣條件下，NaAc比NaF的水解程度大，生成的溶液的堿性強(qiáng)。這是由于Ka,HAc=1.8比Ka,HF=6.6×10-4要小。

二影響水解平衡的因素1平衡常數(shù)的影響

672反應(yīng)商的影響

稀釋的影響

因?yàn)镼<Kh,水解平衡右移，水解度增大。

可以計(jì)算出，0.10mol.dm-3的NaAc溶液的h=7.45×10-3%,而0.010的NaAc溶液的h=2.36×10-2%。

2反應(yīng)商的影響

稀釋的影響

68pH值的影響

水解的產(chǎn)物中，肯定有H+

或OH-

，故改變體系的pH值會(huì)使平衡移動(dòng)。例如，

SnCl2+H2O=

Sn(OH)Cl+HCl

為了抑制SnCl2

的水解，為了抑制Sn(OH)Cl的生成，可以用鹽酸來(lái)配制SnCl2

溶液。

pH值的影響

水解的產(chǎn)物中，肯定有H+或OH-69§9-4.酸堿理論的發(fā)展

§9-4.酸堿理論的發(fā)展70最初階段人們從性質(zhì)上認(rèn)識(shí)酸堿，

酸:使石蕊變紅，有酸味；

堿:使石蕊變藍(lán)，有澀味。當(dāng)酸堿相混合時(shí)，性質(zhì)消失。

當(dāng)氧元素發(fā)現(xiàn)后，人們開(kāi)始從組成上認(rèn)識(shí)酸堿，以為酸中一含有氧元素；鹽酸等無(wú)氧酸的發(fā)現(xiàn)，又使人們認(rèn)識(shí)到酸中一定含有氫元素。

Arrhenius的電離學(xué)說(shuō)，使人們對(duì)酸堿的認(rèn)識(shí)發(fā)生了一個(gè)飛躍。

HA=H++A-

電離出的正離子全部是H+,

MOH=M++OH-

電離出的負(fù)離子全部是OH-

。

最初階段人們從性質(zhì)上認(rèn)識(shí)酸堿，酸:使石蕊變紅，有酸味；堿71進(jìn)一步從平衡角度找到了比較酸堿強(qiáng)弱的標(biāo)準(zhǔn)，即Ka,Kb

。Arrhenius理論在水溶液中