論鄰二甲苯法制苯酐工藝氧化反應(yīng)系統(tǒng)王毅【摘要】論述鄰苯法生產(chǎn)苯酐工藝的氧化反應(yīng)，闡述鄰二甲苯選擇性氧化生成苯酐的反應(yīng)原理、特征和影響因素，介紹鄰二甲苯氧化反應(yīng)制苯酐流程模擬計(jì)算.【期刊名稱】《化工設(shè)計(jì)》【年(卷)，期】2010(020)003【總頁(yè)數(shù)】3頁(yè)(P17-19)【關(guān)鍵詞】鄰二甲苯;苯酐;氧化反應(yīng);流程模擬【作者】王毅【作者單位】華陸工程科技有限責(zé)任公司，西安,710054【正文語(yǔ)種】中文苯酐是一種重要的有機(jī)化工原料和中間體，廣泛應(yīng)用于增塑劑、不飽和樹脂、聚酯和染料的生產(chǎn)。鄰苯法工藝?yán)绵彾妆皆诠潭ù擦泄芊磻?yīng)器內(nèi)選擇性氧化生成苯酐。反應(yīng)催化劑的活性、選擇性、熱點(diǎn)溫度以及反應(yīng)溫度、空速等對(duì)反應(yīng)有決定性的影響。典型鄰二甲苯氧化制苯酐工藝流程見圖1。圖1鄰二甲苯氧化制苯酐工藝流程框圖1氧化反應(yīng)原理以鄰二甲苯為原料氣相催化氧化法制取苯酐的反應(yīng)歷程包括一系列平行和串行反應(yīng)。主反應(yīng)為鄰二甲苯與空氣混合物在V-Ti催化劑活性組分作用下，在其表面發(fā)生選四'MDoOSS:乃皺專蘭*置彭由二冀，'景暮患食虱'回四帶一區(qū)呈刖期興彭由二關(guān)工秘團(tuán)四'MDoOVV~OZE?-23WWM^-ffi豐綏皆&目刖'好擔(dān)業(yè)由旌林囹百尸景遂刑蘊(yùn)彝風(fēng)枝彭區(qū)乃皺'卸遂暮祟食虱'回四帶一區(qū)別興當(dāng)騫工秘國(guó)四'"￡0。0匕￡①：配叩回四查王風(fēng)距吊蕖也M曇國(guó)四秘。割"虱甌食虱回四'塞出煎也業(yè)風(fēng)雁乃真書'期興彭由二關(guān)風(fēng)景國(guó)刖。［￡］回四帶一者呈刖期興彭由二冀秘國(guó)四乃騫困當(dāng)風(fēng)丁雁乃禹｝SO乙八丑。國(guó)四P串區(qū)回四風(fēng)枝彭劄豐宇一忠'解皇回中會(huì)巍由彭、騏彭劄豐乃騫專蘭業(yè)豐國(guó)刖'［乙］回四皆罷少擊區(qū)國(guó)四風(fēng)濰乃騫二劄豐乃騫國(guó)與枝彭劄豐乃騫煮％職回四宜W灌「I緬牌團(tuán)四者顧蕖4期曾缺瑕風(fēng)舌粵、虱導(dǎo)￡_瑕成廿，吊期喜諺風(fēng)豐不奧f四墩身舀'苧毋回四一展郢部。割"君諺回四風(fēng)蠣爰'朗會(huì)枝勤&、巍由彭、騏彭此劄豐國(guó)四乃騫專蘭業(yè)豐綏。多璋喜諺國(guó)四面'麒璋期吉*風(fēng)回四乃騫國(guó)'國(guó)四皆罷少擊￡應(yīng)區(qū)回四風(fēng)濰乃騫二劄豐壯雪以也枝彭劄豐乃騫國(guó)四°［I］(%OOT睇卵彭由二冀6>|/|eD>|99IV輸萍3四朗回四乃騫患丑丑'具咨理本郢部。國(guó)四諺迥既區(qū)列四乃騫蘊(yùn)彝彭由二關(guān)煮叫T7形迥四乙。前詹刑舌沮身苜回四乃騫秘望函會(huì)?耳城囹、虱W、期曾缺瑕wswrww、刑基彝也刑呈;雁乃禹>’中回四枝彭劄豐乃騫刑蘊(yùn)彝彭由二關(guān)丑。俸呻豌’喜諺風(fēng)豐皇回四宰期缺瑕5SJ'回四諺迥既耆回四遂°03窣乙0D劄豐國(guó)四乃騫國(guó)豐但好襄'解皇曜會(huì)騏彭也枝勤&、巍由彭置由、巍由彭、枝螂劄豐國(guó)四曜豐綏明回:瀉呻四王茸'枝興豐國(guó)四情腿f(wàn)應(yīng)對(duì)于烴濃度仍然為一級(jí)反應(yīng)，活化能更低，速率常數(shù)更高，并且由于活化能較低而導(dǎo)致反應(yīng)速率幾乎與溫度無關(guān)。隨著溫度升高，選擇性開始降低，這主要是因?yàn)楦装l(fā)生副反應(yīng)和完全氧化反應(yīng)。3反應(yīng)影響因素3.1催化劑熱點(diǎn)溫度需要了解反應(yīng)管內(nèi)催化劑的溫度變化情況，氧化反應(yīng)管內(nèi)催化劑溫度的典型變化趨勢(shì)見圖2[1]。圖2反應(yīng)管內(nèi)催化劑溫度典型分布圖從圖2可以看出，催化劑溫度隨催化劑床層高度迅速增高，達(dá)到通常為450°C的最高熱點(diǎn)溫度，通過熱點(diǎn)后催化劑溫度又迅速降低到鹽浴溫度。熱點(diǎn)溫度位置前是新鮮催化劑區(qū)域或過度再氧化區(qū)域。當(dāng)熱點(diǎn)溫度位置下降，表明催化劑的活性相應(yīng)降低，溫度增高的幅度依賴于鄰空比和催化劑活性。在低空速下，較高的鄰苯含量會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的過氧化反應(yīng)，從而導(dǎo)致反應(yīng)管內(nèi)催化劑溫度迅速升高，最終導(dǎo)致催化劑床層部分燒結(jié)，對(duì)催化劑造成不可再生的破壞。毋庸置疑，溫度升高將導(dǎo)致催化劑活性下降。熱點(diǎn)溫度不應(yīng)超過500C，當(dāng)熱點(diǎn)溫度超過550C時(shí)，催化劑被徹底破壞。3.2鹽浴溫度鹽浴溫度對(duì)目標(biāo)產(chǎn)品的收率和質(zhì)量有著決定性的影響。正常操作時(shí)，鹽浴溫度基本應(yīng)維持在360~380C，合理的鹽浴溫度既可以使過氧化反應(yīng)降低到最小，又能保證產(chǎn)品質(zhì)量。鹽浴溫度升高意味著過氧化程度增加，反應(yīng)氣體中CO2含量增加；反之如果鹽浴溫度太低，則苯酞、檸糠酐等副產(chǎn)物會(huì)增加，造成產(chǎn)品質(zhì)量下降。正常操作時(shí)副產(chǎn)物應(yīng)控制在一定含量以下，一個(gè)主要的控制指標(biāo)是粗苯酐中苯酞的含量應(yīng)在0.15%以下。3.3空速通常通過反應(yīng)器的空氣流量為每管3.0~4.0Nm3/h，相應(yīng)的空速為1900-2600h-1。在保持鄰空比不變的條件下，降低空速增加停留時(shí)間，會(huì)加深過氧化反應(yīng)的程度，但反應(yīng)器的熱效應(yīng)會(huì)下降，這是由于空速下降后傳熱系數(shù)較低和停留時(shí)間較長(zhǎng)。增加反應(yīng)產(chǎn)物的純度，收率會(huì)下降。增大空速，反應(yīng)管內(nèi)的熱點(diǎn)位置會(huì)向下移動(dòng)，到達(dá)催化劑床層的中間，剩余的催化劑床層高度將不足以將中間產(chǎn)物進(jìn)一步氧化生成苯酐，導(dǎo)致產(chǎn)品純度下降，要獲得更多的目標(biāo)產(chǎn)品就必須適當(dāng)提高鹽浴溫度。催化劑裝填高度與反應(yīng)器出口組成關(guān)系見圖3[1]。圖3催化劑裝填高度與反應(yīng)器出口組成的關(guān)系從圖3看出，在通過反應(yīng)管的空氣流量一定前提下，隨著催化劑裝填高度的增加，即停留時(shí)間增加，相應(yīng)的空速降低，苯酐、二氧化碳、一氧化碳的含量逐步增加，而苯酞、甲基苯甲酸等中間產(chǎn)物的含量是先增加，后降低。說明控制合理的空速能使中間產(chǎn)物的含量降到最低。3.4鄰二甲苯負(fù)荷正常情況下，鄰二甲苯負(fù)荷為40~90g/Nm3時(shí)對(duì)氧化反應(yīng)的選擇性和收率沒有太大的影響，只需在鄰二甲苯負(fù)荷變化的過程中適當(dāng)調(diào)整鹽浴溫度。在恒定空速下，增加鄰二甲苯的負(fù)荷，會(huì)導(dǎo)致催化劑壽命下降。4氧化反應(yīng)流程模擬4.1模擬計(jì)算鄰二甲苯氧化反應(yīng)制苯酐流程系統(tǒng)流程模擬見圖4。圖4鄰二甲苯氧化反應(yīng)制苯酐系統(tǒng)流程模擬由于在公開文獻(xiàn)中很難獲得苯酐及副產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)速率方程式，在實(shí)際工程設(shè)計(jì)中，為進(jìn)行氧化反應(yīng)系統(tǒng)物料、熱量衡算和得到反應(yīng)前后物料的物性數(shù)據(jù)。通常采用催化劑供貨商提供的反應(yīng)出口苯酐的收率，以及出口苯酞、順酐、苯甲酸等相關(guān)副產(chǎn)物的典型含量。利用AspenPlus模擬軟件中化學(xué)計(jì)量式反應(yīng)模塊(Rstoic)，根據(jù)各組成實(shí)際的轉(zhuǎn)化率對(duì)氧化反應(yīng)進(jìn)行模擬計(jì)算。在模擬計(jì)算中，選擇RK-SOAVE狀態(tài)方程為物性計(jì)算方法，反應(yīng)模塊采用等溫反應(yīng)，并根據(jù)文獻(xiàn)［5］查閱的各種主、副反應(yīng)的反應(yīng)熱，計(jì)算整個(gè)反應(yīng)過程的反應(yīng)熱。整個(gè)模擬流股采用常規(guī)流股屬性，對(duì)軟件中缺失的苯酞物性，則采用UNIFAC官能團(tuán)［4］進(jìn)行物性估算，在物性估算中利用了華陸公司編寫的《苯酐裝置物化數(shù)據(jù)手冊(cè)》所列苯酞的基本物化數(shù)據(jù)［5］。4.2數(shù)據(jù)比較利用現(xiàn)場(chǎng)獲得的反應(yīng)器出口組成數(shù)據(jù)來驗(yàn)證模擬計(jì)算的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)模擬計(jì)算的結(jié)果與實(shí)際基本吻合，同時(shí)估算苯酞的物性數(shù)據(jù)也與文獻(xiàn)［5］吻合，滿足工程設(shè)計(jì)的需要。流程模擬數(shù)據(jù)與現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)對(duì)照見表1。5反應(yīng)器簡(jiǎn)介由于鄰二甲苯氧化反應(yīng)始終在爆炸極限范圍內(nèi)操作，同時(shí)強(qiáng)放熱導(dǎo)致很高的反應(yīng)溫度和熔鹽溫度，對(duì)反應(yīng)器安全控制、移熱性能、制造和加工都有嚴(yán)格的要求，目前大型鄰二甲苯氧化制苯酐反應(yīng)器主要由德國(guó)DeggendorferWerftundEisenbauGmbH(簡(jiǎn)稱DWE)公司設(shè)計(jì)制造。國(guó)內(nèi)也在進(jìn)行大型苯酐反應(yīng)器的開發(fā)和試制。表1流程模擬數(shù)據(jù)與現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)對(duì)照(w%)流程模擬數(shù)據(jù)現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)苯酐95.4395.48順酐3.373.44苯甲酸0.560.47檸糠酐0.440.38苯酞0.100.15其它0.100.07氣相組成二氧化碳2.852.69一氧化碳0.700.67鄰二甲苯氧化制苯酐主要由氣化器、反應(yīng)器、熔鹽循環(huán)泵、熔鹽冷卻器、蒸汽過熱器、電加熱器、熔鹽調(diào)節(jié)閥等部分組成。反應(yīng)器為固定床列管反應(yīng)器，通常反應(yīng)管規(guī)格為①30x2.5,管長(zhǎng)為3.7m。熔鹽通過循環(huán)泵循環(huán)，除保證熔鹽順利流動(dòng)，維持熔鹽在反應(yīng)器進(jìn)出口溫度差為3°C,并保證反應(yīng)器內(nèi)部徑向溫度差為1.5。^反應(yīng)器的工藝控制比較復(fù)雜，主要控制參數(shù)為反應(yīng)器的溫度、壓力、催化劑床層的溫度等，同時(shí)有較復(fù)雜的安全和聯(lián)鎖。6結(jié)語(yǔ)文章論述了鄰二甲苯氧化生產(chǎn)苯酐的反應(yīng)原理、反應(yīng)特征和影響因素，并介紹氧化反應(yīng)流程模擬及鄰二甲苯氧化制苯酐反應(yīng)器的特點(diǎn)。可供鄰二甲苯氧化反應(yīng)制苯酐系統(tǒng)的工程設(shè)計(jì)參考。參考文獻(xiàn)1DavyMckee.BasicDataforReactorDesignReacti