金屬有機化合物，簡單的說，就是碳原子和金屬原子直接相連的化合物。最早的金屬有機化合物，比如格式試劑。而叔丁醇鉀之類的化合物，由于金屬跟氧相連，不屬于金屬有機化合物的范疇。

廣義的金屬有機化合物，將硫、硒、碲、磷、砷、硅、硼等帶有金屬性質的非金屬都算成金屬，實際上已經(jīng)超越了經(jīng)典金屬有機化合物的范疇。但是由于元素有機化學和金屬有機化學有著千絲萬縷的聯(lián)系，將其混在一起也不致引起太大的混亂。

第一頁，編輯于星期一：八點四分。金屬有機化學，就是研究金屬有機化合物的科學。通常分為兩大類1、金屬有機化合物的合成及其性質。

研究者專門合成金屬有機化合物，并研究這些化合物（通常是晶體）的物理學性質及其在材料學、高分子科學上的應用。

2、金屬有機合成化學

研究者專門研究金屬有機化合物在合成中的應用，雖然也合成金屬有機化合物，甚至設計配體，但是目的在于探究其在有機合成學上的作用。主要是催化性能。有時也會有計量的金屬有機化合物參與反應。

所以說，金屬有機化學，是無機化學、晶體學、材料學等和有機化學的交叉學科，是不對稱有機合成學的基礎，是當今無機化學的熱點之一。

第二頁，編輯于星期一：八點四分。1827年問世的Zeise鹽KPtCl3(CH2=CH2)是第一個被發(fā)現(xiàn)的具有不飽和有機分子與金屬鍵鏈的有機金屬化合物。

第三頁，編輯于星期一：八點四分。此后，有機硅、有機鈉、有機鋅等相繼問世并得到應用。著名的格氏試劑及其催化反應極大地推動了有機化學的發(fā)展，Ziegler-Natta催化劑也給工業(yè)帶來了巨大經(jīng)濟效益。1951年具有特殊結構和類似芳烴的二茂鐵得到了制備和結構確證，為有機過渡金屬開辟了一大類新型的有機金屬配合物?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，周期表中幾乎所有金屬元素都能和碳結合，形成不同形式的金屬有機化合物。迄今已先后有10位科學家因在有機金屬化學領域做出的巨大貢獻而榮獲Nobel化學獎。第四頁，編輯于星期一：八點四分。

最早的金屬有機化合物是1827年由丹麥藥劑師Zeise用乙醇和氯鉑酸鹽反應而合成的；比俄國門捷列夫1869年提出元素周期表約早40年.

第五頁，編輯于星期一：八點四分。

金屬與烷基以s鍵直接鍵合的化合物是1849年由Frankland在偶然的機會中合成的（Frankland是He的發(fā)現(xiàn)人）。他設計的是一個獲取乙基游離基的實驗：

實驗中誤將C4H10當成了乙基游離基；但是這卻是獲得二乙基鋅的驚人發(fā)現(xiàn)。所以，人們稱這個實驗為“收獲最多的失敗”。直到1900年Grignard試劑發(fā)現(xiàn)前，烷基鋅一直作為是重要的烷基化試劑使用。

第六頁，編輯于星期一：八點四分。1890年Mond發(fā)現(xiàn)了羰基鎳的合成方法；1900年Grignard發(fā)現(xiàn)了Grignard試劑（獲得1912年諾貝爾化學獎）。

1951年Pauson和Miller合成著名的“夾心餅干”——二茂鐵，

1973年Fischer

合成了其他金屬的二茂化合物他們共同獲得了1973年的諾貝爾化學獎第七頁，編輯于星期一：八點四分。及1953年末Ziegler領導的西德MaxPlank煤炭研究所發(fā)現(xiàn)的Ziegler催化劑。隨后，Natta發(fā)現(xiàn)Natta催化劑，史合稱Ziegler-Natta催化劑。獲得了諾貝爾化學獎

Ziegler-Natta催化劑也給工業(yè)帶來了巨大經(jīng)濟效益。1979年研究烯烴硼氫化的H.C.Brown與有機磷Wittig反應者Wittig獲得諾貝爾化學獎。

Lipscomb（1976年）由于對硼烷類的缺電子鍵的理論研究獲得了諾貝爾化學獎。2000年AlanJ.Heeger,AlanG.MacDiarmid,HidekiShirakawa因Ziegler-Natta催化合成導電高分子——聚乙炔而獲得諾貝爾獎。第八頁，編輯于星期一：八點四分。

元素化合物的分類和重要性一、分類

1、離子型化合物

2、δ鍵化合物有機基團以δ鍵與金屬或非金屬元素相鍵合的化合物。

3、非經(jīng)典鍵化合物

根據(jù)元素在周期表的地位及各元素與碳成鍵的類型，大體上可把元素有機化合物分為離子型化合物，δ鍵化合物以及非經(jīng)典鍵化合物等三大類。

堿金屬和堿土金屬（ⅠA、ⅡA元素）電負性很小，它們所形成的烴基化合物，大多為離子化合物，其通式為RM，R2M，它們具有離子化合物的典型特征，可以把它們看作為烴R-H的鹽類。

在元素有機化合物總，除了上述的離子型和δ鍵型化合物外，還存在許多化合物，它們分子中的M-C鍵不能用普通的離子鍵或δ鍵來描述，其中有一類是屬于多中心化合物。第九頁，編輯于星期一：八點四分。

此外，在塑料添加劑、抗震劑、殺菌劑等方面也有著廣泛應用。如果沒有金屬有機化合物作為催化劑，精細有機化工如制藥工業(yè)、香料工業(yè)的發(fā)展簡直不可想象。二、重要性

元素有機化合物作為有機合成試劑和有機反應的高效、高選擇性催化劑，近二十年來進行了廣泛而深入的研究，發(fā)展迅速。

第十頁，編輯于星期一：八點四分。C-M鍵的一般合成方法一、金屬與鹵代烴反應格氏試劑合成法，有機鋰化合物也主要用該發(fā)制備。二、金屬鹽與有機金屬化合物反應

利用堿金屬或堿土金屬的有機化合物與其他金屬鹽類反應，來合成其他金屬的有機化合物。此反應可看作是復分解反應。

利用活潑的金屬有機化合物合成活性較低的金屬有機化合物或非金屬有機化合物。第十一頁，編輯于星期一：八點四分。有機鋰化合物活性大，會與某些金屬有機化合物形成絡合物。

例如，當RLi與CuX反應時，生成的有機銅化合物RCu即與RLi形成絡合物——二烷基酮鋰。大多數(shù)金屬有機化合物均可用此法制備。第十二頁，編輯于星期一：八點四分。三、烴類的金屬化反應（metallation）

烴分子中的酸性被金屬置換下來生成相應的金屬烴基化物，這類反應被稱為金屬化反應。第十三頁，編輯于星期一：八點四分。四、金屬和非金屬氫化物與不飽和氫加成Ⅲ～ⅥＡ元素的氫化物很活潑，Ｍ－Ｈ鍵與碳－碳雙鍵或叁鍵進行加成相應的烴化物。此類反應稱為氫金屬化物（hydrometallation）。例如：第十四頁，編輯于星期一：八點四分。一、結構和性質1、有機鋰化合物分子中的C-Li鍵為極性很強的共價鍵。2、烷基鋰實際上是以分子或多分子的聚集體存在的。如：（CH3Li

）4是以四聚體存在，依靠烷基橋鍵連接3、烷基鋰的反應活性與分子的締合度很有關系。締合作用降低了烷基鋰的反應活性，聚集態(tài)活性遠低于單體烷基鋰的活性。有機鋰化合物二、有機鋰化合物在有機合成中的應用1、與CO2作用：第十五頁，編輯于星期一：八點四分。2、與活潑氫化合物的反應RLi+AH

RH+ALi3、與羰基化合物的加成反應烷基鋰與醛、酮反應分別得到第二醇和第三醇。4、與羧酸反應特別適合于合成空間位阻較大的醇第十六頁，編輯于星期一：八點四分。5、與α，β-不飽和羰基化合物的共軛加成

格氏試劑和有機鋰試劑與α，β-不飽和酮的加成反應1，2-加成和1，4加成方式都可能發(fā)生，而有機銅鋰試劑對α，β-不飽和酮的加成選擇性極好，基本上生成1，4-加成產(chǎn)物。例如：第十七頁，編輯于星期一：八點四分。有機硼化合物一、二硼烷

最簡單的硼烷是BH3，它不能游離存在，傾向于二聚為比較穩(wěn)定的二硼烷B2H6二硼烷為氣體，在空氣中自然，遇水立即水解為H2和B(OH)3

實驗室里常用四氫硼鈉或氟化硼-乙醚絡合物在四氫呋喃中進行反應來制備第十八頁，編輯于星期一：八點四分。二、烷基硼

最簡單的烷基硼是三甲基硼，從電子衍射研究表明，三甲基硼分子為sp2雜化，具有平面三角形構型。它與三甲基鋁不同，不存在絡合現(xiàn)象。

三價硼化合物均為缺電子分子，具有空p軌道，可以接受路易斯堿提供的電子對形成四配位的硼化物，又平面構型轉變?yōu)樗拿骟w構型。例如：第十九頁，編輯于星期一：八點四分。三、烷基硼在有機合成中的應用1、硼氫化-氧化反應

將烯烴的硼氫化反應同烷基的氧化反應相縮合，正好提供了一個烯烴間接水合制備醇的方法硼氫化反應按反馬爾科夫規(guī)則進行，并且是順式加成，這就規(guī)定了隨后的烷基硼氧化水解產(chǎn)物的構型。2、烷基化反應Α-鹵化羰基化合物在堿存在下可與烷基硼進行烷基化反應。這一反應提供了丙二酸酯和乙酰乙酸酯合成法的又一種合成路線。第二十頁，編輯于星期一：八點四分。有機硅化合物一、硅的電子構型及成鍵特征

硅是元素周期表中ⅣA元素，緊接在碳下面。在通常情況下，硅的化合物價為4，采取sp3雜化，具有四面體結構。硅的原子極化度要比碳大得多，硅的電負性較小，與C，H相比顯正電性，所以不論Si-C鍵或Si-H鍵，Si總是偶極的正極。因此硅易遭受親核試劑的進攻，這對硅化合物的化學性質有深刻影響。第二十一頁，編輯于星期一：八點四分。二、有機硅化合物的類型1．有機硅烷及鹵硅烷

硅可以形成分子式與烷烴相似的的氫化物，稱為硅烷，乙知最長的硅烷是熱穩(wěn)定性差，如

在空氣中自燃。如果硅烷分子中的氫被烴基取代，則熱穩(wěn)定性較好。第二十二頁，編輯于星期一：八點四分。2、硅酸酯類

硅酸酯Si(OR)4可看作正硅酸Si(OH)4的酯，烴基硅酸RnSI(OR’)4-n又叫烴基烷氧基硅烷。

苯基三乙基硅烷(CH3)2Si(OC2H5)2三甲基甲氧基硅烷C6H5Si(OC2H5);(CH3)2Si(OC2H5)2二甲基二乙氧基硅烷第二十三頁，編輯于星期一：八點四分。3、硅氧烷類自然界廣泛分布的硅酸鹽類是以

鍵為骨架構成的。從鍵能來看，Si-O間要比Si-Si鍵、Si-C鍵強的多，甚至比C-O鍵還要強固，Si-O-Si鍵相當于碳化合物中的醚鍵，硅氧烷就是這樣骨架的氫基衍生物。第二十四頁，編輯于星期一：八點四分。方法主要有兩種：

1、是由格氏試劑或鋰試劑與鹵硅烷或硅酸酯反應來制備2、是由E.G.Rochow于1944年研制成功的直接合成法

所謂直接合成法就是指由硅粉與鹵代烴在高溫及催化劑存在下進行反應，直接合成烴基鹵硅烷，產(chǎn)物為混合物，其中以R2SiCl2和RSiCl3為主

另一種方法是將甲基氯硅烷混合物先醇解，再轉變?yōu)榧谆杷狨?。三、有機硅化合物的制備第二十五頁，編輯于星期一：八點四分。四、有機硅化合物的重要反應1、Si-X鍵的水解CCl4為非極性溶劑，對水解穩(wěn)定，但是SiCl4卻極為活潑，遇水發(fā)生劇烈水解，在潮濕空氣中冒白煙。第二十六頁，編輯于星期一：八點四分。2、硅醇的縮合反應

在酸或堿的存在下，大多數(shù)硅酸不穩(wěn)定，易進一步縮合形成相應的硅氧烷。值得注意的是硅醇的脫水方式與醇類不盡一致。三甲基硅醇只能進行分子間脫水縮合生成硅氧烷。同樣，二甲基硅易發(fā)生分子間脫水生成線型的或環(huán)狀的聚硅氧烷。第二十七頁，編輯于星期一：八點四分。五、硅油、硅橡膠和硅樹脂1、硅油

以(CH3)2SiCl2為主要原料,配合少量的(CH3)3SiCl,進行水解縮聚反應,生成末端為三甲基的線型聚硅氧烷,結構如下:硅油(n~10)第二十八頁，編輯于星期一：八點四分。2、硅橡膠

當采用高純度的(CH3)2SiCl2進行水解縮聚或用八基環(huán)四硅氧烷開環(huán)聚合,可制得相對分子質量高達幾十萬甚至一百萬以上的線型聚二甲基硅氧烷.例如:第二十九頁，編輯于星期一：八點四分。3、硅樹脂

硅樹脂在結構上與硅油、橡膠有明顯不同，硅樹脂是由(CH3)2SiCl2與一定量的CH3SiCl3一起進行水解縮聚來合成的，CH3SiCl3是一個三官能團單體，提供分子鏈間進行Si-O-Si交聯(lián)，所以縮聚產(chǎn)物具有網(wǎng)狀或體型結構第三十頁，編輯于星期一：八點四分。過渡金屬有機化合物1827年Zeise鹽[PtCl3C2H4]–1952年G.WilkinsonFe(5–C5H5)2

結構的測定1955年Fischer6–

芳基化合物1973年G.Wilkinson,分離出W(CH3)6第三十一頁，編輯于星期一：八點四分。n–齒合度(hapticityofligand)，多齒配體

n表示配體的配位原子數(shù)例如：(5–C5H5)2Fe

n–橋連的配體(bridgingligand)n表示橋連配體配位的原子數(shù)，(2–

可寫為

–)Fe3(CO)10(–CO)2，M6(CO)12(3–CO)4第三十二頁，編輯于星期一：八點四分。一.常見的有機配體和齒合度提供M的電子數(shù)齒合度配體M-L的結構11烷基(H,X)22烯烴(CH2=CH2)2(4)2炔烴(CHCH)

21亞烷基(carbene)第三十三頁，編輯于星期一：八點四分。31次烷基(carbine)3,13,1-烯丙基(allyl)C3H5441,3-丁二烯C4H644環(huán)丁二烯C4H455,

3,

1環(huán)戊二烯基C5H566苯第三十四頁，編輯于星期一：八點四分。67環(huán)庚三烯陽離子(C7H7+)66環(huán)庚三烯(C7H8)8,68,6環(huán)辛四烯(C8H8)44環(huán)辛四烯(C8H8)33環(huán)丙烯基(C3H3)44降冰片烯(C7H8)第三十五頁，編輯于星期一：八點四分。

(6–C7H8)Mo(CO)3

(4–C7H8)Fe(CO)3

第三十六頁，編輯于星期一：八點四分。

烯烴和d區(qū)金屬的成鍵示意圖LM,給體,形成鍵ML,受體,形成反饋鍵第三十七頁，編輯于星期一：八點四分。配體，C=C基本上為雙鍵，M-C成鍵，C-C為單鍵，R為強吸電子基團(如CN)，形成metallocycles第三十八頁，編輯于星期一：八點四分。炔烴（PhCCPh)配合物(Ph3P)2Pt(PhCCPh)

的結構第三十九頁，編輯于星期一：八點四分。31烯丙基配合物的兩種結構形式第四十頁，編輯于星期一：八點四分。二.環(huán)戊二烯基(cyclopentadienyl)配合物二茂鐵(Ferrocene)性質Fe(5–C5H5)2(或FeCp2)

橘紅色固體，抗磁性溶于有機溶劑，和稀堿和酸不反應，性質穩(wěn)定，高溫1000°C升華

C5H5–與C6H6類似，與親電試劑反應常用的茂基是Cp*,既C5Me5–第四十一頁，編輯于星期一：八點四分。Fe(5–C5H5)2Fluxionalferrocene轉動勢壘低，~3.8kJ.mol–1固態(tài)：交錯型D5d氣相：重疊型D5h室溫時不規(guī)則，低溫為D5第四十二頁，編輯于星期一：八點四分。合成方法：C5H6C5H5–

1）

C5H6（二聚體)+Na(THF)C5H5–+Na++H2FeCl2+NaC5H5(THF,苯）Fe(5–C5H5)2

2）

C5H6+FeCl2.4H2O(DMF)+KOH(s)Fe(5–C5H5)23)C5H6+FeCl2+NEt2HFe(5–C5H5)2第四十三頁，編輯于星期一：八點四分。反應與親電試劑反應,例芳基上的乙?；磻?與丁基鋰的反應:Cp環(huán)上的H被Li取代第四十四頁，編輯于星期一：八點四分。2.茂金屬(metallocene)茂金屬的合成:MXn+NaC5H5(THForDMF)M(5–C5H5)2

M(5–C5H5)2VCrMnFeCoNi價電子數(shù)151617181920Fe(5–C5H5)2為抗磁性,其他茂金屬為順磁性第四十五頁，編輯于星期一：八點四分。茂金屬的分子軌道圖第四十六頁，編輯于星期一：八點四分。若干茂金屬的結構性質配合物價電子組態(tài)未成對電子磁性D(M–C5H5)/kj.mol–1（C5H5)2V(e2)2(a1)13順69.9（C5H5)2Cr(e2)3(a1)12順76.1（C5H5)2Mn(e2)3(a1)21順/（C5H5)2Fe(e2)4(a1)20反84.2（C5H5)2Co(e2)4(a1)2(e1)11順80.1（C5H5)2Ni(e2)4(a1)2(e1)22順75.4第四十七頁，編輯于星期一：八點四分。3.C5H5的非茂金屬配合物(C5H5)2TiCl2(無水)+NaC5H5(THF)Ti(C5H5)4Ti(5–C5H5)2(1–C5H5)2(深綠色固體)第四十八頁，編輯于星期一：八點四分。含茂基的彎曲夾心(bent-sandwich)化合物第四十九頁，編輯于星期一：八點四分。4.環(huán)戊二烯基–羰基化合物Fe(CO)5+2C5H6(二聚體)Fe2(5–C5H5)2(CO)4+CO+H2V(5–C5H5)2+CO

V(5–C5H5)(CO)4

Fe2(5–C5H5)2(-CO)2(CO)2

Fe-Fe鍵長：2.534?第五十頁，編輯于星期一：八點四分。(5–C5H5)2Ti(CO)2(Ti,Zr,Hf)*(5–C5H5)

V(CO)4(四腿鋼琴凳結構)(5–C5H5)2M2(CO)6(M=Cr,Mo,W)(18e)(5–C5H5)2M2(-CO)4(M=Cr,Mo)(16e)(5–C5H5)(3–C5H5)

W(CO)2*(5–C5Me5)2Co2(-CO)2

(Co-Co

鍵長：2.327?,雙鍵)第五十一頁，編輯于星期一：八點四分。三.卡賓(carbene)和卡拜(carbyne)化合物

M

CR2M＝CR2

卡賓配合物亞烷基配合物卡賓第五十二頁，編輯于星期一：八點四分。酸性第五十三頁，編輯于星期一：八點四分。Ta的茂基,甲基,亞甲基化合物TaCp*2(CH2)(CH3)第五十四頁，編輯于星期一：八點四分。卡賓配合物（低氧化態(tài)）亞烷基配合物（高氧化態(tài)）第五十五頁，編輯于星期一：八點四分。次烷基配合物次烷基配合物第五十六頁，編輯于星期一：八點四分。

金屬羰基配合物是由過渡金屬與配位體CO所形成的一類配合物。這類配合物無論是在理論研究還是實際應用上，在近代無機化學中都占有特殊重要的地位。

金屬羰基配位物有三個特點，即①金屬與CO之間的化學鍵很強。如在Ni(CO)4中，Ni－C鍵能為147kJ·mol－1，這個鍵能值差不多與I－I鍵能(150kJ·mol－1)和C－O單鍵鍵能(142kJ·mol－1)值相差不多。②在這類配合物中,中心原子總是呈現(xiàn)較低的氧化態(tài)(通常為O，有時也呈較低的正氧化態(tài)或負氧化態(tài))。氧化態(tài)低使得有可能電子占滿d－MO,從而使M→L的電子轉移成為可能。③大多數(shù)配合物都服從有效原子序數(shù)規(guī)則。金屬羰基配合物第五十七頁，編輯于星期一：八點四分。

最早發(fā)現(xiàn)的羰基化合物是Ni(CO)4,它是在1890年被Mond發(fā)現(xiàn)的。

Ni＋4CONi(CO)4(m.p.－25℃)Ni＋4CO

無色氣體無色液體由于Fe、Co、Ni的相似性，他們常常共存。但是由于金屬Co與金屬Ni同CO的作用條件不同(Co和Fe必須在高壓下才能與CO化合，Ni在常溫常壓就可作用)，從而利用上述反應就可分離Ni和Co，以制取高純度的Ni。

1891年,Mond還發(fā)現(xiàn)CO在493K和2×107Pa壓力下通過還原Fe粉也能比較容易地制得五羰基合鐵Fe(CO)5。

Fe＋5COFe(CO)5

繼羰基Ni及羰基Fe被發(fā)現(xiàn)之后又陸續(xù)制得了許多其他過渡金屬羰基配合物，其中一些實例示于下頁表中：常溫常壓△493K,20MPa第五十八頁，編輯于星期一：八點四分。第五十九頁，編輯于星期一：八點四分。1EAN規(guī)則

EAN規(guī)則是說金屬的

d

電子數(shù)加上配體所提供的σ電子數(shù)之和等于18或等于最鄰近的下一個稀有氣體原子的價電子數(shù),或中心金屬的總電子數(shù)等于下一個希有氣體原子的有效原子序數(shù)。

EAN亦稱為18電子規(guī)則，這個規(guī)則實際上是金屬原子與配體成鍵時傾向于盡可能完全使用它的九條價軌道(五條d軌道、1條s、三條p軌道)的表現(xiàn)。需要指出的是，有些時候，它不是18而是16。這是因為18e意味著全部s、p、d價軌道都被利用，當金屬外面電子過多，意味著負電荷累積,此時假定能以反饋鍵M→L形式將負電荷轉移至配體，則18e結構配合物穩(wěn)定性較強；如果配體生成反饋鍵的能力較弱，不能從金屬原子上移去很多的電子云密度時，則形成16電子結構配合物。因此，EAN規(guī)則在有些書上直接叫18e和16e規(guī)則。

注意：這個規(guī)則僅是一個經(jīng)驗規(guī)則，不是化學鍵的理論。有效原子序數(shù)規(guī)則(EAN規(guī)則)第六十頁，編輯于星期一：八點四分。

舉例說明18e規(guī)則和如何確定電子的方法:①把配合物看成是給體－受體的加合物，配體給予電子，金屬接受電子；②對于經(jīng)典單齒配體,如胺、膦、鹵離子、CO、H－、烷基R－和芳基Ar－，都看作是二電子給予體。如

Fe(CO)4H2Ni(CO)4

Fe2+

6

Ni104CO4×2＝8＋)4CO4×2＝8

＋)2H－2×2＝410＋8＝186＋8＋4＝18

③在配合陰離子或配合陽離子的情況下，規(guī)定把離子的電荷算在金屬上。如：

Mn(CO)6＋:Mn+7－1＝6,6CO6×2＝12，6＋12＝18Co(CO)4－：

Co－9＋1＝10,4CO4×2＝8，10＋8＝18第六十一頁，編輯于星期一：八點四分。④對NO等三電子配體:●按二電子配位NO＋對待,多●亦可從金屬取來一個電子余的電子算到金屬之上。如：,而金屬的電子相應減少

Mn(CO)4(NO)Mn(CO)4(NO)NO＋

2，

NO－

3＋1＝4，

4CO

8，4CO8,

＋)Mn－

7＋1＝8，＋)Mn+7－1＝6，

2＋8＋8＝184＋8＋6＝18⑤含M－M和橋聯(lián)基團M－CO－M。其中的化學鍵表示共用電子對，規(guī)定一條化學鍵為一個金屬貢獻一個電子。如Fe2(CO)9

其中有一條Fe－Fe金屬鍵和3條M－CO－M橋鍵

Fe＝8，(9－3)/2CO＝6,3－CO＝3，F(xiàn)e－＝1,

8＋6＋3＋1＝18第六十二頁，編輯于星期一：八點四分。⑥對于n型給予體，如

1－C5H5(給予體)，

5－C5H5、3－CH2＝CH2－CH3、6－C6H6(給予體)等。

n是鍵合到金屬上的一個配體上的配位原子數(shù)

n

的速記符號。表示hapto,源于希臘字haptein，是固定的意思。其中的n也代表給予的電子數(shù)，若為奇數(shù)，可從金屬取1，湊成偶數(shù)，金屬相應減1。如：

Fe(CO)2(5－C5H5)(1－C5H5)2CO＝4，5－C5H5＝5(6),1－C5H5＝1(2)，F(xiàn)e＝8(6),

電子總數(shù)＝4＋5＋1＋8(或4＋6＋2＋6)＝18

Mn(CO)4(3－CH2＝CH2－CH3)

4CO＝8，(3－CH2＝CH2－CH3)＝3(4),Mn＝7(6),

電子總數(shù)＝8＋3＋7(或8＋4＋6)＝18

Cr(6－C6H6)2

2(6－C6H6)＝12，Cr6,

電子總數(shù)＝12＋6＝18第六十三頁，編輯于星期一：八點四分。2EAN規(guī)則的應用

①估計羰基化合物的穩(wěn)定性穩(wěn)定的結構是18或16電子結構，奇數(shù)電子的羰基化合物可通過下列三種方式而得到穩(wěn)定：

a從還原劑奪得一個電子成為陰離子[M(CO)n]－；

b與其他含有一個未成對電子的原子或基團以共價鍵結合成HM(CO)n或M(CO)nX；

c彼此結合生成為二聚體。

②估計反應的方向或產(chǎn)物如：Cr(CO)6＋C6H6→？由于一個苯分子是一個6電子給予體，可取代出三個CO分子，因此預期其產(chǎn)物為：[Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO；又如：Mn2(CO)10＋Na→？由于Mn2(CO)107×2＋10×2＝34，平均為17，為奇電子體系，可從Na奪得一個電子成為負離子，即產(chǎn)物為：

[Mn(CO)5]－＋Na＋第六十四頁，編輯于星期一：八點四分。

③估算多原子分子中存在的M－M鍵數(shù)，并推測其結構如Ir4(CO)124Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24，電子總數(shù)＝60，平均每個Ir周圍有15e。按EAN規(guī)則,每個Ir還缺三個電子，因而每個Ir必須同另三個金屬形成三條M－M鍵方能達到

18e

的要求,通過形成四面體原子簇的結構,就可達到此目的。其結構示于右。最后需要指出的是，有些配合物并不符合EAN規(guī)則。以V(CO)6為例，它周圍只有17個價電子,預料它必須形成二聚體才能變得穩(wěn)定，但實際上V2(CO)12還不如V(CO)6穩(wěn)定。其原因是空間位阻妨礙著二聚體的形成,因為當形成V2(CO)12時，V的配位數(shù)變?yōu)?，配位體過于擁擠，配位體之間的排斥作用超過二聚體中V－V的成鍵作用。所以最終穩(wěn)定的是V(CO)6而不是二聚體。