第二章

固體外表的物理化學(xué)特征1主要內(nèi)容2.1固體外表的結(jié)構(gòu)2.2固體外表的吸附2.3固體外表原子的擴(kuò)散22.1固體外表的結(jié)構(gòu)固體材料---工程技術(shù)中最普遍使用的材料。按材料特性分為：金屬材料無機(jī)非金屬材料有機(jī)高分子材料按所起的作用分為結(jié)構(gòu)材料---以力學(xué)性能為主的工程材料，主要用來制造工程建筑中的構(gòu)件，機(jī)械裝備中的零件以及工具、模具等。功能材料—利用物質(zhì)的各種物理和化學(xué)特性及其對(duì)外界環(huán)境敏感的反響，實(shí)現(xiàn)各種信息處理和能量轉(zhuǎn)換的材料。3原子、離子或分子排列情況晶體非晶體---原子、離子或分子在三維空間呈周期性規(guī)那么排列，即存在長(zhǎng)程有序。---短程有序常見晶體結(jié)構(gòu)面心立方密排立方體心立方---密排型，配位數(shù)是12---非密排型，配位數(shù)是8外表能---外表上方?jīng)]有原子存在，出現(xiàn)“斷鍵〞，外表原子能量升高，這種高出來的能量就是~。4物質(zhì)存在的某種狀態(tài)或結(jié)構(gòu)，通常稱為某一相。嚴(yán)格地說，相是系統(tǒng)中均勻的、與其他局部有界面分開的局部。復(fù)相系---在一定溫度和壓力下，含有多個(gè)相的系統(tǒng)為復(fù)相系。指這局部的成分和性質(zhì)從給定范圍或宏觀來說是相同的，或是以一種連續(xù)的方式變化，也就是沒有突然的變化。5界面---兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過渡區(qū)，或兩種不同相之間的交界區(qū)稱為界面。假設(shè)其中一相為氣體，這種界面通常稱為外表。嚴(yán)格地講，外表應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的外表。常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。6常見的界面氣-液界面7氣-固界面8液-液界面9液-固界面10固-固界面11固體材料的界面有三種：〔l〕外表—固體材料與氣體或液體的分界面。〔2〕晶界〔或亞晶界〕〔3〕相界—多晶材料內(nèi)部成分、結(jié)構(gòu)相同而取向不同晶?！不騺喚А持g的界面。—固體材料中成分、結(jié)構(gòu)不同的兩相之間的界面。12〔1〕理想外表〔實(shí)際上不存在〕〔2〕清潔外表〔3〕實(shí)際外表2.1.1固體材料與氣體界面13理想外表理想外表——沒有雜質(zhì)的單晶，作為零級(jí)近似可將外表看作為一個(gè)理想外表。從理論上看，它是結(jié)構(gòu)完整的二維點(diǎn)陣平面。理想外表的前提條件：忽略了晶體內(nèi)部周期性勢(shì)場(chǎng)在晶體外表中斷的影響；忽略了外表原子的熱運(yùn)動(dòng)、熱擴(kuò)散和熱缺陷等；忽略了外界對(duì)外表的物理化學(xué)作用等。14理想外表的特點(diǎn)：理想外表作為半無限的晶體，體內(nèi)原子的位置及其結(jié)構(gòu)的周期性，與原來無限的晶體完全一樣。圖理想外表結(jié)構(gòu)示意圖15清潔外表清潔外表——經(jīng)過諸如離子轟擊、高溫脫附、超高真空中解理、蒸發(fā)薄膜、場(chǎng)效應(yīng)蒸發(fā)、化學(xué)反響、分子束外延等特殊處理后，保持在10－6Pa－10－9Pa超高真空下外來沾污少到不能用一般外表分析方法探測(cè)的外表不存在任何吸附、催化反響或雜質(zhì)擴(kuò)散等物理、化學(xué)效應(yīng)的外表。16清潔外表的一般情況依熱力學(xué)的觀點(diǎn)，外表附近的原子排列總是趨于能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)，到達(dá)這種穩(wěn)定態(tài)的方式有兩種：自行調(diào)整，原子排列情況與材料內(nèi)部明顯不同；依靠外表成分偏析和外表對(duì)外來原子或分子的吸附以及兩者的相互作用而趨向穩(wěn)定態(tài)，因而使外表組分與材料內(nèi)部不同。17表2-3幾種清潔外表的結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)181920晶體外表的成分和結(jié)構(gòu)都不同于晶體內(nèi)部，一般大約要經(jīng)過4～6個(gè)原子層之后才與體內(nèi)根本相似，所以晶體外表實(shí)際上只有幾個(gè)原子層范圍。晶體外表的缺陷：平臺(tái)、臺(tái)階、扭折、外表吸附、外表空位、位錯(cuò)。各種材料外表上的點(diǎn)缺陷類型和濃度都依一定條件而定，最為普遍的是吸附。21嚴(yán)格地說，清潔外表是指不存在任何污染的化學(xué)純外表，即不存在吸附、催化反響或雜質(zhì)擴(kuò)散等一系列物理、化學(xué)效應(yīng)的外表。因此制備清潔外表是很困難的，而在幾個(gè)原子層范圍內(nèi)的清潔外表，其偏離三維周期性結(jié)構(gòu)的主要特征應(yīng)該是：外表臺(tái)階、外表弛豫、外表重構(gòu)。22圖Pt〔557〕有序原子臺(tái)階外表示意圖臺(tái)階外表不是一個(gè)平面，它是由有規(guī)那么的或不規(guī)那么的臺(tái)階所組成。〔1〕臺(tái)階外表23圖弛豫外表示意圖在固體外表處，由于固相的三維周期性突然中斷，外表上原子產(chǎn)生的相對(duì)于正常位置的上、下位移，稱為外表弛豫?！?〕弛豫外表LiF〔001〕弛豫外表示意圖，LiF

24重構(gòu)是指外表原子層在水平方向上的周期性不同于體內(nèi)，但在垂直方向上的層間距那么與體內(nèi)相同?！?〕重構(gòu)〔或再構(gòu)〕外表圖重構(gòu)外表示意圖25缺列型重構(gòu)---外表周期性地缺失原子列造成的超結(jié)構(gòu)重組型重構(gòu)---并不減少外表的原子數(shù)，但卻顯著地改變外表的原子排列方式。26實(shí)際外表實(shí)際外表——暴露在未加控制的大氣環(huán)境中的固體外表，或者經(jīng)過一定加工處理〔如切割、研磨、拋光、清洗等〕，保持在常溫和常壓〔也可能在低真空或高溫〕下的外表。〔也稱吸附外表〕圖實(shí)際外表示意圖內(nèi)表層外表層基體材料層加工硬化層吸附層氧化層27實(shí)際外表與清潔外表相比有較大不同：外表粗糙度---指加工外表上具有的較小間距的波峰和波谷所組成的微觀幾何形狀誤差，也稱微觀粗糙度。相鄰波峰與波谷的間距小于1mm，并且大體上呈周期性起伏，主要是由加工過程中刀具與工件外表間的摩擦、切削別離工件外表層材料的塑性變形、工藝系統(tǒng)的高頻振動(dòng)以及刀尖輪廓痕跡等原因形成?！?〕

輪廓算術(shù)平均偏差：Ra〔2〕

微觀不平度+點(diǎn)高度：Rz〔3〕

輪廓最大高度：Ry從宏觀看，經(jīng)過切削、研磨、拋光的固體外表似乎很平整，然而從微觀角度觀察會(huì)發(fā)現(xiàn)外表有明顯的起伏、同時(shí)不可能有裂縫、空洞等。28貝爾比層和剩余應(yīng)力固體材料經(jīng)過切削加工后，在幾個(gè)微米或者十幾個(gè)微米的表層中可能發(fā)生組織結(jié)構(gòu)的劇烈變化，既造成一定程度的晶格畸變。這種晶格的畸變隨深度變化，而在最外的，約5nm-10nm厚度可能會(huì)形成一種非晶態(tài)層。這層非晶態(tài)稱為貝爾比層。其成分為金屬和它的氧化物，而性質(zhì)與體內(nèi)明顯不同。貝爾比層具有效高的耐磨性和耐蝕性。29材料經(jīng)各種加工、處理后普遍存在剩余應(yīng)力。剩余應(yīng)力按其作用范圍分為：宏觀內(nèi)應(yīng)力和微觀內(nèi)應(yīng)力兩類。剩余應(yīng)力宏觀內(nèi)應(yīng)力---由于材料各局部變形不均勻而造成的宏觀范圍內(nèi)的內(nèi)應(yīng)力微觀內(nèi)應(yīng)力---物體的各晶?；騺喚ЯＶg不均勻的變形而產(chǎn)生的晶?；騺喚Яｉg的內(nèi)應(yīng)力302.1.2固體外表的成分偏聚外表偏聚---合金的外表成分一般不同于合金的整體平均成分，這種現(xiàn)象稱為外表偏聚。溶質(zhì)原子在外表富集外表溶質(zhì)原子減少〔稱為反偏聚〕平衡偏聚非平衡偏聚---整個(gè)系統(tǒng)中溫度和組元的化學(xué)位都是不變的，可以用平衡熱力學(xué)來描述。---動(dòng)力學(xué)過程的結(jié)果312.2固體外表的吸附吸附劑〔adsorbent〕：外表上發(fā)生吸附作用的固體。吸附質(zhì)〔adsorbate〕：被吸附的氣體等物質(zhì)。吸附：由于物理或化學(xué)的作用力場(chǎng)，某物質(zhì)分子附著或結(jié)合在兩相界面上的濃度與兩相本體濃度不同的現(xiàn)象。吸收：被吸附物質(zhì)深入到固體體相中。吸附量：達(dá)吸附平衡時(shí)，單位質(zhì)量的吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的數(shù)量〔標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積〕。吸附平衡322.2.1吸附現(xiàn)象1．固體外表上氣體的吸附物理吸附化學(xué)吸附---僅僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。---相當(dāng)與吸附劑外表分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反響，在紅外、紫外-可見光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶。33物理吸附和化學(xué)吸附34吸附熱：在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很??；化學(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。吸附熱的取號(hào)：吸附是放熱過程，但是習(xí)慣把吸附熱都取成正值。35化學(xué)吸附速率決定于以下幾個(gè)因素氣體分子對(duì)固體外表的碰撞頻率；必須碰撞在外表上空著的活性點(diǎn)上；吸附活化能362.2.1吸附現(xiàn)象2．固體外表上液體的吸附〔1〕固體外表對(duì)液體中溶質(zhì)和溶劑的吸附正吸附負(fù)吸附---吸附層內(nèi)溶質(zhì)的濃度比液體中原溶質(zhì)的濃度大---吸附層內(nèi)溶質(zhì)的濃度比液體中原溶質(zhì)的濃度小37〔2〕固體外表對(duì)液體吸附的規(guī)律性和影響因素1〕使固體外表自由能降低得越多的物質(zhì)，越容易被吸附。2〕與固體外表極性相近的物質(zhì)較易被吸附。3〕與固體外表有相同性質(zhì)或與固體外表晶格大小適當(dāng)?shù)碾x子較易被吸附。4〕溶解度小或吸附后生成化合物的物質(zhì)，較易被吸附。5〕固體外表帶電時(shí)，較易吸附反電性離子或易被極化的離子。6〕固體外表污染程度對(duì)吸附有很大影響。387〕液體外表張力對(duì)吸附有重要的影響。F固液=λ〔1+cosθ〕F固液---固-液吸附粘結(jié)力，λ液體的外表張力，θ為液-固接觸角。8〕被吸附物質(zhì)的濃度對(duì)吸附的影響。9〕溫度對(duì)吸附的影響。吸附是放熱過程，故溫度升高，吸附量應(yīng)減少。但有時(shí)，吸附量反而隨溫度升高而增加。393．固體外表之間的吸附條件：當(dāng)兩固體外表之間接近到外表力作用范圍內(nèi)〔即原子間距范圍內(nèi)〕時(shí)，固體外表之間產(chǎn)生吸附作用。如：將兩根新拉制的玻璃絲相互接觸，它們就會(huì)相互粘附。粘附功：粘附程度的大小。40固體的粘附作用只有當(dāng)固體斷面很小并且很清潔時(shí)才能表現(xiàn)出來。兩個(gè)固體外表的吸附力受材料的變形能力大小，即彈性模量大小的影響。412.2.3外表吸附力物理吸附力化學(xué)吸附力---物理吸附：在所有的吸附劑與吸附質(zhì)之間都存在，相當(dāng)于液體內(nèi)局部子間的內(nèi)聚力。---化學(xué)吸附42物理吸附力色散力誘導(dǎo)力取向力---分子相互靠攏時(shí)，它們的瞬時(shí)偶極矩之間會(huì)產(chǎn)生很弱的吸引力，這種吸引力成為色散力。---一個(gè)分子的電荷分布要受到其他分子電場(chǎng)的影響。---具有偶極而無附加極化作用的兩個(gè)不同分子的電偶極矩間有靜電相互作用，此作用力稱之為取向力。43化學(xué)吸附力吸附鍵---吸附質(zhì)與吸附劑之間發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移或共有，形成的化學(xué)鍵。吸附鍵的特點(diǎn)：吸附質(zhì)粒子僅與一個(gè)或少數(shù)幾個(gè)吸附劑外表原子相鍵合；吸附鍵的強(qiáng)度依賴于外表的結(jié)構(gòu)，在一定程度上與底物整體電子性質(zhì)也有關(guān)系。44外表吸附力的影響因素〔1〕吸附鍵性質(zhì)會(huì)隨溫度的變化而變化物理吸附只發(fā)生在接近或低于被吸附物質(zhì)所在壓力下的沸點(diǎn)溫度化學(xué)吸附發(fā)生的溫度遠(yuǎn)高于沸點(diǎn)溫度隨溫度的增加，被吸附分子中的鍵還會(huì)陸續(xù)斷裂以不同形式吸附在外表上。45〔2〕吸附鍵斷裂與壓力變化的關(guān)系固體外表加熱到相同溫度時(shí)，被吸附物壓力的變化，脫附物發(fā)生變化。〔3〕外表不均勻性對(duì)外表鍵合力的影響外表有階梯和折皺等不均勻性存在，對(duì)外表化學(xué)鍵有明顯的影響?！?〕其他吸附物對(duì)吸附質(zhì)鍵合的影響吸附物質(zhì)的相互作用而引起。462.2.4固體外表的吸附理論

Langmuir吸附理論單分子層吸附理論假定：〔1〕吸附是單分子層的；〔2〕固體外表的吸附作用均勻；〔3〕被吸附的分子之間無橫向相互作用；〔4〕吸附是一動(dòng)態(tài)平衡。47吸附等溫方程：4849

Freundlich

吸附等溫方程Freundlich經(jīng)驗(yàn)公式：式中，m為吸附劑的質(zhì)量，常以g或kg表示；x為被吸附的氣體量，常以mol、g或標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積表示；r為單位質(zhì)量吸附劑吸附的氣體量；p為吸附平常時(shí)氣體的壓力；k和1/n是一個(gè)真分?jǐn)?shù)，在0~1之間。50

BET多分子層吸附理論觀點(diǎn)：Brunauer、Emmett和Tellor接受Langmuir理論的假定〔2〕和〔3〕，但認(rèn)為吸附是多分子層的。5152外表化合物2.2.5固體外表的化學(xué)反響當(dāng)吸附物與固體外表的負(fù)電性相差較大，化學(xué)親和力很強(qiáng)時(shí)，化學(xué)吸附會(huì)在外表上導(dǎo)致新相的生成，即稱為外表化合物。外表化合物的特點(diǎn)：一種二維化合物，不同于一般的化學(xué)吸附態(tài)，具有一定的化合比例，且隨鍵合性質(zhì)的不同表現(xiàn)不同性能；不同于體相的化合物，不僅化合比不同，化合物的性質(zhì)也不同，而且通常的相圖中也不存在。外表化學(xué)反響---吸附物質(zhì)與固體相互作用形成了一種新的化合物。532.3固體外表原子的擴(kuò)散擴(kuò)散平行外表的運(yùn)動(dòng)垂直外表向內(nèi)部的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)得到均質(zhì)的、理想的外表強(qiáng)化層得到一定厚度的合金強(qiáng)化層外表上的原子同樣可以通過擴(kuò)散從一個(gè)格位遷移到另一個(gè)格位。在一定溫度下這個(gè)原子遷移距離x2=2Dt542.3.1隨機(jī)行走擴(kuò)散理論與宏觀擴(kuò)散系數(shù)1.外表原子的擴(kuò)散指原子、離子、分子和小的原子簇等單個(gè)實(shí)體在物體外表上的運(yùn)動(dòng)。這些單個(gè)實(shí)體通過熱運(yùn)動(dòng)而活化，從而進(jìn)行擴(kuò)散。活化能原子熱運(yùn)動(dòng)的不均