環(huán)保催化和光催化主要內容：環(huán)保催化的特點；催化脫硫和催化脫氮過程反應規(guī)律；機動車尾氣凈化催化過程；工業(yè)污染物催化治理過程；光催化基礎理解環(huán)保催化的特點；掌握催化脫硫和催化脫氮過程反應規(guī)律；理解機動車尾氣凈化催化過程；理解工業(yè)污染物催化治理過程；理解光催化基礎化工資源有效利用國家重點實驗室

1冗咀涼巾近解允背匝宋趁訛湃了禁沛勝蒜娘祁善察武健湖俞漸椒靡保陽旅《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化第一節(jié)環(huán)保催化的特點1、被處理的氣體或液體的濃度很低：

污染大氣環(huán)境的主要物質是sox、nox、co、hc、揮發(fā)性有機物voc等，污染水體的主要是低濃度有機物和無機物，通常污染物的含量都在百分含量以下。2、被處理的物質往往是催化劑的毒物：無論氣體中的污染物，還是液體中的污染物，主要是含硫、氮、砷、鹵化物、重金屬等，這些元素對催化劑活性組分都有比較大的中毒作用，因此要求催化劑具有好的抗毒性。3、催化過程的處理量一般都很大：如燃煤放電過程的尾氣處理，大型石油化工企業(yè)的尾氣和廢水處理，機動車尾氣處理等?；べY源有效利用國家重點實驗室

2臨斌土甩竹亦悸岔橙妨仇磊慫俘嫌租這景慫瑚堿屯憤債露漲汰回啡芳朵荷《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化第二節(jié)催化脫硫過程硫氧化物sox包括so2、so3等，其中與大氣污染有關的主要是so2。酸性氧化物so2是無色有刺激味的氣體，易溶于水并生成亞硫酸，亞硫酸是中等強度的二元酸，亞硫酸水溶液能被空氣逐漸氧化成硫酸，因此so2是形成酸雨和光化學煙霧的成因之一。我國so2主要來源是燃煤，常用的催化脫硫方法有如下幾種：（一）催化還原脫硫1、h2s還原so2（claus法，h2s還原so2，回收s）

so2+2h2s

→3s+2h2o通常是在鋁礬土類催化劑作用下，在反應溫度220～350℃范圍內，利用h2s與so2反應生成硫磺。該過程要求h2s的初始濃度應大于15％～20％，否則h2s的燃燒不能提供足夠的熱量來維持反應所需要的溫度，直接催化氧化法的工藝流程見圖。椰烏遵遞豆備殆瀝摩鬧親彪貍止蝴嗚平顴岳對臣故償賂樁溪封鴨鋤復陣看《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化第二節(jié)催化脫硫過程1－氣水分離器；2－一段預熱爐；3—混合器；4—一段轉化器；5—一級冷凝器；6—一級捕集器；7,11—儲槽；8—二段預熱器；9—二段轉化器；10—二級冷凝器；12—二級捕集器；13—尾氣燃燒爐；14—煙囪；15—冷卻盤管；16—硫磺成型盒直接催化氧化法工藝流程盟隧鉸幢渣媒劫搪間韓糞狂鎂做碟卻預哲巨暫壁反敢治桂擁群鱉差劍景柄《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化第二節(jié)催化脫硫過程2、h2還原法反應式：so2+2h2=s+2h2os+h2=h2s常用催化劑：多孔載體負載fe、co，ni等活性組分的催化劑；鋁礬土做催化劑；釕負載于多種載體（mgo、tio2、zro2、hfo2、sio2、al2o3和vo2）釕催化劑還有一個共同的特點，就是反應的選擇性幾乎為百分之百，出口氣體中檢測不到h2s。催化劑ru/tio2在低溫時具有很高的活性。競考獅綜雄癡貌生拘袒財寢艾埔剪候品漾顛邪遜饋誹襟放黍媽喳隨揮耐僅《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化第二節(jié)催化脫硫過程3、碳還原法碳還原so2的過程復雜，由于該方法所需反應溫度較高，反應過程經(jīng)歷步驟較多，其中主要反應包括：

c+so2＝s+co2

co2+c＝2co

co+s＝cos

4so2+h2o+6c＝4co2+h2s+cos+cs2

c+s2＝cs2副產(chǎn)物h2s、cos和cs2都是還原劑，它們都能和so2在一定溫度下反應而生成單質硫。降錐結銹嗽另自略吳進蠱漓緊浩炕誓孕墅蘆判泣扶僵磚哄戊燈所脅鈾狼計《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化第二節(jié)催化脫硫過程4、烴類還原法通常用ch4作為還原劑，主要反應是：

2so2+ch4＝2[s]+co2+2h2o

式中[s]表示氣相中不同形式的硫種，反應所需溫度—般在600℃以上，但伴隨有副反應發(fā)生，主要副產(chǎn)物有h2s、cos、cs、co、h2和炭黑。應游招侈額靖趕梅園締尿剮秀痘俯朝贖焙廢瘋詩刪鄙嘆剔歐晦英信實誡璃《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化第二節(jié)催化脫硫過程5、氨還原法以nh3為還原劑，還原so2主要用于焦爐煤氣的脫硫過程，因為該反應條件適合于還原反應的發(fā)生。常用tio2負載過渡金屬（mn、fe、co、ni、cu）硫化物作為催化劑，幾種過渡金屬硫化物催化劑活性順序為:cos2-tio2>fes2-tio2>nis2-tio2>cus2-tio2>mns2-tio2。硫化物催化劑的反應機理：nh3首先在過渡金屬硫化物上發(fā)生分解反應，然后分解的h2與so2反應，緊接著生成h2s與so2發(fā)生克勞斯反應：

2nh3＝n2+3h2

so2+3h2＝h2s+2h2o

2h2s+so2＝1.5s2+2h2o

總反應為：

4nh3+3so2=2n2+6h2o+3s

偷鞘麓鼻琢捌給門纂欽篷堯櫻螞邀禮首瓊鴉倚拳滾晌象院寡隔捏階攀頭皮《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化第二節(jié)催化脫硫過程（二）催化氧化脫硫1、液相催化氧化法該法是用水或稀h2so4吸收廢氣中的so2，再利用溶液中的fe3+或mn2+作為催化劑將其直接氧化，可生成硫酸，即

如千代田法煙氣脫硫就是利用這一原理來實現(xiàn)的。該法首先將廢氣由鼓風機送入除塵器除灰塵，同時增濕冷卻到60℃，然后送入吸收塔，用含有fe3+催化劑的稀硫酸（濃度2～3%）吸收so2，脫硫后的廢氣經(jīng)除霧器放空。其流程如下：之洼具賠拽漲塞廄棺又王砷測霉頹蚊頻窒童母桃怒齋荒腑赴浸互名寢坊種《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化第二節(jié)催化脫硫過程1—除塵器；2—壓濾器；3—吸收塔；4—除霧器；5—氧化塔；6—吸收液槽；7—結晶槽；8—增稠器；9—離心分離器；10—母液槽千代田法煙氣脫硫工藝流程甲雅膀獅草掖墾漾廓槽綱爸怎瓣乞采棄忻呼玖顱淬旦數(shù)弟供估句坪陋殷某《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化第二節(jié)催化脫硫過程2、氣相催化氧化法氣相催化氧化法是在工業(yè)接觸法制酸的工藝基礎上發(fā)展起來的，一般以v2o5作催化劑將so2氧化為so3而制成硫酸。該法用于處理硫酸尾氣在技術上比較成熟，也已成功應用于有色冶煉煙氣制酸。so2在催化劑表面上的反應可用下式表示：

該法首先除塵，有時還要對煙氣再升溫至反應溫度才可進入催化轉化室。進入吸收塔之前的降溫和熱量利用視整個系統(tǒng)情況而定，對鍋爐（包括電站鍋爐）系統(tǒng)，一般作為省煤器和空氣預熱器的熱源，通常采用一轉一吸的流程即可達到90%左右的凈化率。其流程如下：僑扇頌擻彎錠鎂令梗滲牲付仟玄攔米撒淬賂穢肘拘芳父艷羽棺期蓋奄殊刺《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化第二節(jié)催化脫硫過程1—除塵器；2—反應器；3—節(jié)能器；4—風機；5—空氣預熱器；6—吸收塔；7—除霧器氣相催化氧化法一轉一吸的流程怪霖峰君望左肉奔釉惰寇餞叫氓類案契黑衍搏貨春溶把駒太琶糙蓋灌箍痞《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化第三節(jié)催化脫氮過程氮氧化物nox也是大氣中最重要的污染物種之一。氮的氧化物有氧化亞氮(n2o，笑氣)、一氧化氮(no)、二氧化氮(no2)、三氧化二氮(n2o3)、四氧化二氮(n2o3)及五氧化二氮(n2o5)等。其中污染大氣的主要是no和no2。nox可以來自天然過程、生物源和閃電場。人類生產(chǎn)活動也向大氣排放大量nox，如汽車尾氣、工業(yè)窯爐和一些化工生產(chǎn)等，排放量與日俱增，下面是幾種催化脫nox方法。1、催化分解法：

nox→n2+o2no的分解反應在熱力學上是一個有利的反應，分子篩擔載的金屬氧化物催化劑具有很好的活性，尤其是cu交換的zsm-5催化劑，對no分解具有最好的活性和穩(wěn)定性。有研究表明在450℃下，cu-zsm-112（按一個cu2+交換兩個na+為100計）上no轉化率穩(wěn)定在95％，n2的生成率為75％，o2的生成率為55％，持續(xù)30h以上活性不變。大量研究證明，cu+是no分解反應的活性中心，zsm-5載體起了穩(wěn)定cu+的作用。除zsm-5外，y沸石、絲光沸石上交換的cu都表現(xiàn)出相當?shù)膎o分解活性，但都不如cu-zsm-5。高效分解n2o的催化劑分為沸石催化劑和水滑石熱分解產(chǎn)物催化劑兩類。如陽離子交換y型沸石催化劑（fe-y，feeu-y，eu-y，fela-y，la-y，cu-y，co-y，cr-y，ni-y和mn-y）等，其中feeu-y和cu-y活性最好。水滑石（m-al-co3-ht）熱分解產(chǎn)物作為催化劑來催化分解n2o的活性從大到小的順序為：ni-al-co3-ht>co-al-co3-ht>cu-al-co3-ht（這里m可以是ni，co，cu等）。

工業(yè)催化與反應工程研究室13化工資源有效利用國家重點實驗室

13斟俱遼糧氓孟濃齡獰筍囑檀堰渴顆愈譏儉杭櫥次上易鈔盅陡射搐愛予薄要《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化第三節(jié)催化脫氮過程2、催化還原法：利用不同的還原劑，在一定溫度和催化劑的作用下將nox還原為無害的氮氣和水，通稱為催化還原法。凈化過程中，可依還原劑是否與氣體中的氧氣發(fā)生反應分為非選擇性催化還原和選擇性催化還原兩類。

（1）非選擇性催化還原法含nox的氣體在一定溫度和催化劑的作用下，與還原劑發(fā)生反應。其中的二氧化氮還原為氮氣，還原劑與氣體中的氧發(fā)生反應生成水和二氧化碳。還原劑有氫、甲烷、一較化碳和低碳氫化合物。在工業(yè)上可選用合成氨釋放氣、焦爐氣、天然氣、煉油廠尾氣和氣化石腦油等作為還原劑，一般將這些氣體統(tǒng)稱為燃料氣。

h2為還原劑時主反應：h2+no2﹦h2o+no；2h2+2no﹦2h2o+n2；2h2+o2﹦2h2o

副反應：5h2+2no﹦2h2o+2nh3；

7h2+2no2﹦4h2o+2nh3ch4為還原劑時主反應：ch4+4no2＝co2+4no+2h2o；ch4+2o2＝co2+2h2o；ch4+4no＝co2+2n2+2h2o

副反應：7ch4+8no2＝8nh3+7co2+2h2o；5ch4+8no+2h2o＝8nh3+5co2

貴金屬pt、pd可作為非選擇催化還原的催化劑，通常以0.1%~l％的貴金屬負載于氧化鋁載體。

工業(yè)催化與反應工程研究室14化工資源有效利用國家重點實驗室

14隊段握麓予屯壞礁歉麥港稼棧椰攬熒捎嚼鐳殼闡爵舟戊熊縫劈佑拐磐絲顯《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化第三節(jié)催化脫氮過程（2）選擇性催化還原法選擇性催化還原法指在催化劑的作用下，用nh3、co、h2s等作還原劑，在較低溫度下有選擇地將廢棄中的nox還原為n2，還原劑不與廢氣中的o2發(fā)生化學反應，從而減少了還原劑的用量。通常以nh3作為還原劑，其主要反應為：

4nh3+6no﹦5n2+6h2o

8nh3+6no﹦7n2+12h2o

由于nh3為還原劑，反應比較容易進行，因此既可以使用貴金屬催化劑，也可以使用銅、鉻、鐵、釩、鉬、鈷、鎳等金屬化合物為催化劑。選擇性催化還原法凈化nox的工藝流程如下圖：1、2—預熱器3—混合器4—反應器5—過濾分離器6—尾氣透平7—煙囪榆溢印妖姚懈喝刪紐緘膽寢伸綢饞替額襖息皂銑脹盾豁遠哲阿離渤敞札爭《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化第三節(jié)催化脫氮過程（3）催化氧化法(sco法)因燃煤煙氣中的nox90％以上是no，而nox脫除的主要困難在于no難溶于水，氣相選擇性催化氧化（sco）是指先將no氧化成nox，再用氨水吸收的同時脫硫脫氮的技術。該法的特點是no的sco過程能耗低、效率高；氨水可同時吸收no和so2，屬于化學吸收，no和so2能夠形成氧化還原反應硫酸銨，因此該技術可實現(xiàn)燃煤煙氣同時脫硫脫氮。一些催化劑的反應特性如下：

由于燃煤煙氣中的no濃度低，no氧化反應的反應速率低，因此必須有催化劑的參與。目前有三種類型的催化劑，即分子篩、活性炭、金屬氧化物或貴金屬催化劑。過渡金屬離子交換分子篩對no氧化有較大活性。所得活性順序為：cu2+>cr3+>co2+>fe3+>ni2+。水和so2都是煙道氣中存在的物質，它們對催化劑活性有很大影響。氫型絲光沸石也有不錯的活性。在低溫下活性炭氧化no為no2的活性很高，但當溫度超過100℃時活性開始下降。沒有水存在時，即使在室溫下no也有很高的轉化率，但在低溫下，水的蒸氣會抑制no的氧化。在低溫時，no2在活性炭表面上的競爭吸附可能是失活的原因。金屬和金屬氧化物催化劑上的nox氧化反應，對γ-a12o3負載的過渡金屬氧化物催化劑，在300℃溫度下，活性順序為：mn>cr>co>cu>fe>ni>zn。p-型金屬氧化物比n-型金屬氧化物有更高的活性，水蒸氣會抑制催化劑的活性，但造成的失活為可逆失活。so2也會使催化劑失活，so2濃度越高，失活速度越快，斷硫后活性只是部分恢復。反應體系中so2的存在，可以促進催化劑表面吸附的no2的脫附，從而促進了no的低溫氧化活性。貴金屬催化劑需經(jīng)過預處理后才具有no催化氧化活性，而經(jīng)h2還原預處理后的催化活性最高，并且在反應的初始階段對于no具有還原性，能生成還原產(chǎn)物nh3、n2o和n2。不同載體的鉑催化劑在含so2氣氛中活性會下降，斷掉so2后，pt/tio2催化劑可以恢復到原來的水平。睛成讕叛敵柞但芒幕疹支童來蛔責皂湖傳篷摳松瞇碧戍臺欺鮑墜進按丙羌《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化第四節(jié)機動車尾氣凈化機動車尾氣中的污染物有一氧化碳、碳氫化合物、氮氧化物等。目前許多國家制訂的機動車尾氣排放標準中，都把一氧化碳、碳氫化合物和氮氧化物作為主要污染物來控制，機動車安置尾氣催化凈化器是控制污染的主要方法，其工作原理是利用排氣自身的溫度和組成，通過凈化器中催化劑的催化作用，使排氣中的主要污染co、hc和nox轉化為無害的co2、h2o和n2后再排出。機動車尾氣凈化基本上有以下三種：1、一段凈化法一段凈化法又稱催化氧化法，其過程如下圖。

工業(yè)催化與反應工程研究室17化工資源有效利用國家重點實驗室

17汽車發(fā)動機排出的含co（約5%左右）和碳氫化合物（大于0.1%）的排氣，與補充的新鮮二次空氣一同進入裝有氧化型催化劑的反應器中，同時使排氣中的co和碳氫化合物（hc）在催化劑的作用下，被空氣中的氧氧化成co2和h2o，凈化后的氣體直接排入大氣，顯然這種方法不能有效除去排氣中的nox。潛睡琢羅永滌頻碟評繹杭委幫污巡其殉擇閑章撒彎茲態(tài)夕殊磋熬烙彈邱銹《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化第四節(jié)機動車尾氣凈化2、二段凈化法二段凈化法又稱催化氧化還原法，此法采用兩個反應器，其過程如下圖。

工業(yè)催化與反應工程研究室18化工資源有效利用國家重點實驗室

18由汽車發(fā)動機排出的氣體先通過第一段凈化反應器，在催化劑作用下使排氣中的co將nox還原為n2；從一段凈化反應器出來的氣體再進入二段凈化反應器，并由空氣泵供給足夠空氣，使尾氣中的co和碳氫化合物在催化劑的作用下氧化成co2和h2o。為了減少nox的生成，有部分凈化后的氣體循環(huán)進入發(fā)動機，凈化后的氣體可排入大氣。吻嗣己伐肯姑匹噸締噓膨顴焚練倦午長種屠幸于稼呸溫菊謗保遏熊封續(xù)守《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化第四節(jié)機動車尾氣凈化3、三效催化法三效催化法是采用能同時對co、nox和碳氫化合物有催化作用的催化劑，如pt、rh等為主要活性組分，稀土為助劑，堇青石蜂窩陶瓷為載體的整體式催化劑，利用排氣中的co和碳氫化合物將nox還原為氮，使排氣中三種有害氣體大幅度減少。進入發(fā)動機的空氣與燃料配比（即空燃比）必須控制在14.6±0.25的較狹窄的范圍內，以保證較高的凈化效率，因此需要在進入催化反應器處安裝測定氣體中含氧濃度的氧傳感器和控制空燃比的自動控制裝置。由于燃油是在接近理論空燃比下燃燒，因此發(fā)動機的輸出功率不會降低，燃料的能量利用率高。

工業(yè)催化與反應工程研究室19化工資源有效利用國家重點實驗室

19三效催化劑上一些催化反應：a：

氧化反應：co+o2

→co2

hc+o2

→co2+h2ob：還原反應：co+no→co2+n2hc+no→co2+n2+h2oc：分解反應：no→n2+o2no2

→n2+o2d：水蒸氣重整反應：hc+h2o→co+h2e：水煤氣變換反應：co+h2o→co2+h2屯貉弛央鴨憎掐叛雪禹霧抬應濰但塌珍姚糠虹投存搗屆赤義柴續(xù)緯嗓唁叔《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化第五節(jié)其它污染物催化治理

一、有機廢氣處理（主要是揮發(fā)性有機物vocs）1、污染源：化工、輕工、涂料、印刷等行業(yè)的廢氣。包括烴類（烷、芳烴類）、含氧有機物（醛類）、含氮有機物（胺、腈類）、鹵族有機物（鹵代烴類），有機硫化物（硫醇、硫醚類）等。2、處理方式：（1）催化燃燒法：利用催化劑使有機物在較低的反應溫度下與氧發(fā)生催化反應，生成h2o和co2，到達凈化的目的。（2）吸附法等：

使有機廢氣通過吸附劑（如活性炭等），將廢氣中的有機物吸附，吸附飽和后，解析再生，解析的有機物可回收或作為燃料。

工業(yè)催化與反應工程研究室20化工資源有效利用國家重點實驗室

20曲纂賜蒂循吃聽蟄鐵巴蝴瑩贈汲榷浴悄蛋盒粟鷗憎魏擱湖剪吮蘿蟬氈而字《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化二、水中污染物催化治理1、污染源：（1）工業(yè)生產(chǎn)廢水，排放量大，污染物種類多；（2）生活廢水；（3）農業(yè)生產(chǎn)廢水等。2、污染物種類：（1）酚類（如苯酚、甲酚等）（2）芳烴及衍生物（如苯、二甲苯等）（3）氰及腈化物（如乙腈、氰醇等）（4）有機氧化物（如甲醛等）（5）有機氯化物（如多氯聯(lián)苯等）（6）農藥（如有機氯、磷、汞、砷等）

工業(yè)催化與反應工程研究室21化工資源有效利用國家重點實驗室

21第五節(jié)其它污染物催化治理輔擲驗慷呵鍘顫價桃折裕計匝綽菩鄰杭提剪瘴醛燃固屁薔螺琢瞬沃攬剩疏《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化3、幾種處理技術：（1）光催化臭氧化（o3/uv）技術可有效消除氰化物、醇、醛、酚等，污染物可完全降解為co2和h2o。（2）多相光催化氧化技術以n型半導體，如tio2、zno、cds等為催化劑，在uv作用下，降解有機污染物，如tio2/uv可有效消除多氯聯(lián)苯。（3）超臨界催化氧化凈化技術超臨界水可與氧氣或有機物以任意比例互溶，在催化劑的作用下，有機污染物可快速被降解。有均相催化和多相催化。如pt、pd/al2o3催化劑等。（4）濕式催化氧化技術始于20世界70年代，在傳統(tǒng)的濕式氧化技術的基礎上發(fā)展起來，由于催化劑的作用，反應溫度和壓力較低，時間較短。

工業(yè)催化與反應工程研究室22化工資源有效利用國家重點實驗室

22第五節(jié)其它污染物催化治理摯伍痕鹼翹邦愧端眨胃察若妊棗淪兇榴謹屜懸棕庇掘鄉(xiāng)傈寇浩貪恬惰俗峻《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化第五節(jié)其它污染物催化治理三、固體廢棄物催化治理1、來源：（1）城市廢物；（2）產(chǎn)業(yè)廢物；（3）礦業(yè)廢物；（4）農業(yè)廢物等。

2、污染：（1）土壤；（2）水體；（3）大氣。

工業(yè)催化與反應工程研究室23化工資源有效利用國家重點實驗室

23繕空碩童鴿荷唯沛捅枷貢跡蛋葛圈蝗害峪碌膊茍鐐禱累繳把后翁疵姥磅暖《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化第五節(jié)其它污染物催化治理3、固體廢棄物的資源化和綜合利用：（1）回收能源；（2）生產(chǎn)化肥；（3）生產(chǎn)建筑材料；（4）提取化工原料。4、幾種回收技術：

（1）塑料廢棄物回收：回收再利用；催化裂解制取化學品和燃料等。（2）廢舊橡膠回收：回收制取再生橡膠；催化裂解制取燃料和炭黑。（3）廢舊電池回收：回收金屬等。

工業(yè)催化與反應工程研究室24化工資源有效利用國家重點實驗室

24釀垛焚貉喘骸勿域鎢牟辮賭蝗歇杏防撕旨翠鈴緞楷辱坦迷吻苛寸穗塊習特《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化第六節(jié)光催化基礎一、光催化的一些基本概念1、光催化反應與光催化劑光催化反應是光化學和催化反應之間有著密切聯(lián)系的一類反應。只有在光和催化劑同時存在時進行的反應才被稱為光催化反應，適用于光催化反應的催化劑稱為光催化劑?？梢娫诠獯呋磻?，既需要有催化劑的存在，又需要光的作用，并且有時光催化作用還需要在一些熱環(huán)境中進行。在催化反應中，反應的驅動力是熱能，并且僅限于熱力學上可能進行的一些反應。對于光催化反應，光能是克服反應勢壘所需的能量，它直接用于實現(xiàn)化學反應的基元作用，為反應粒子（如分子，離子等）的激發(fā)過程或光催化劑（如半導體催化劑）的電子激發(fā)過程提供能量，因此光作用于化學反應時，一些熱能無法實現(xiàn)的反應光催化可以進行，這是光催化反應的顯著特點。2、光催化反應的類型廣義上講光催化反應可分為兩大類：（1）催化劑首先被光激發(fā)活化，然后發(fā)生一系列催化反應，可用下式表示：

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25式中：cat為催化劑，cat*為光激發(fā)的活性態(tài)催化劑。a為反應物，a.cat*為活性態(tài)催化劑與反應物形成的中間物，b為產(chǎn)物。如半導體tio2為催化劑的光催化反應就屬于這一類型，反應時半導體催化劑在光激發(fā)下產(chǎn)生的電子和空穴可以分別將反應物還原和氧化，完成催化反應。著嘉迂違峨幣兢我陶裙伍至兜染嫁政許多路眶箱棺鉀枯膀駁攀脅做殲濁脫《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化第六節(jié)光催化基礎（2）反應物首先被光激發(fā)活化，然后在催化劑作用下發(fā)生催化反應，可用下式表示：

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26式中，a*為光激發(fā)活化的反應物分子，它與基態(tài)分子在結構、物理、化學性質方面有著很大差別。因此在催化劑作用下的反應完全不同于一般的催化反應。3、光化當量定律和量子產(chǎn)率在光化學反應中，初期過程是一個光子活化一個反應分子，這被稱為光化當量定律?；罨粋€分子吸收的光成為1光量子。在光化學反應中，量子產(chǎn)率是指參加反應的分子數(shù)與被吸收的光量子數(shù)之比，即：根據(jù)光化學當量定律，量子產(chǎn)率應該為1，但實際情況并非如此，因為有的光化學反應中，被光活化的反應分子在生成反應產(chǎn)物之前可以發(fā)射較低頻率的輻射，或者與一個普通分子碰撞并將一部分活化能轉化為普通分子的動能，此活化分子就不能參與光化學反應，量子產(chǎn)率也就小于1了；而在有些光化學反應中，被光活化的分子可能會激活不是光活化的分子

參與光化學反應，這時就會存在光化學反應的量子產(chǎn)率大于1的情況。眩陶藥懲跺婁琶敝宣凰清撩作訟鑿悅揍突繹哮縣鱉足授砧癬禱宅鍬啟孔撲《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化第六節(jié)光催化基礎其電子能級可以分為兩個部分，下面能量較低的能級組成價帶，也稱為滿帶（因能級完全被電子充滿）；上面能量較高的能級組成導帶，也稱空帶（因基態(tài)時往往沒有電子），價帶和導帶之間有一能量寬度為eg的稱為禁帶。導體（金屬）的價帶和導帶是緊接在一起的，eg為零；而絕緣體價帶和導帶之間的禁帶寬度很寬，eg很大；半導體則是介于導體和絕緣體之間的一種固體，eg居于金屬和絕緣體之間。在半導體中，不含有雜質的純凈半導體稱為本征半導體，當半導體中摻入雜質后，半導體的能級會發(fā)生變化。如果半導體中的雜質是供電子體（稱為施主），會形成施主能級。施主能束縛的電子基本上不是共有化的，它處于施主能級上，其電子躍遷到導帶，變成準自由電子。因此，半導體導電性主要靠施主激發(fā)到導帶的電子，這種半導體稱為n型半導體。如果半導體中的雜質是缺電子體（稱為受主），會形成受主能級。受主束縛的空穴基本上處于受主能級上，滿帶的電子可躍遷至受主能級，消滅了受主所束縛的空穴，同時在滿帶留下準自由空穴。因此，半導體的導電性主要來自這種方式產(chǎn)生的準自由空穴，這種半導體稱為p型半導體。二、光催化的基本原理1、催化劑光活化過程（1）半導體光催化劑的結構按照能帶理論，固體的能帶圖如下歇察社聽訪漱僳糠績漂吁搞餡絳霍糯必綁筍裝柴驗薩聾準薔扒器用阿背探《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化第六節(jié)光催化基礎半導體在吸收能量等于或大于其禁帶能量的光輻射時，電子由價帶躍遷至導帶，形成電子-空穴對，這是光催化的起始步驟。激發(fā)后分離的電子和空穴各有幾個可進一步反應的途徑：①光激發(fā)電子向半導體表面遷移，如果物種已預先吸附在表面上，電子轉移過程將更加有效，在表面上半導體提供的電子可以還原一個電子受體a為a-。②空穴則遷移到表面和從供電子物種給出的電子相結合，從而是該物種氧化為d+。對于電子和空穴來說，電荷遷移過程的概率和速度取決于各個導帶中和價帶邊的位置的吸附物種的氧化還原電位，并且在電荷的表面躍遷的同時，還存在③電子和空穴在半導體顆粒內的再結合和④在半導體表面的再結合。電子和空穴再結合對光催化反應的效率是不利的，所以必須減緩或者消除這種光激發(fā)電子-空穴對的再結合。（2）半導體催化劑的光激發(fā)和表面電子轉移在光催化反應中，催化劑的能帶結構起著關鍵的作用。半導體具有合適寬度的禁帶，當半導體受到能量大于其禁帶寬度的光照射時，價帶中的電子就會受光激發(fā)而躍遷至導帶，并且由于帶隙的存在，激發(fā)態(tài)電子的退激過程較慢。這樣光激發(fā)就會在半導體中產(chǎn)生具有一定壽命（一般為ns）的電子-空穴對，電子位于能量較高的狀態(tài)（稱為導帶邊），而空穴位于能量較低的狀態(tài)（稱為價帶邊），這就意味著導帶上的激發(fā)電子可以作為還原劑被吸附物種（電子受體）捕獲而發(fā)生還原反應，而位于價帶上的空穴則會作為氧化劑而使底物（電子給體）發(fā)生氧化反應，從而構成氧化還原催化循環(huán)，實現(xiàn)了光催化反應。下面給出了一個半導體光催化劑的光激發(fā)和退激過程的示意圖：閹蜘刃撲撐矗菜綢鋒檸嫉粉癌熬腰叼狄氈至酵同港莢訝化丫隨棕沽騁酶痊《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化第六節(jié)光催化基礎其分子自旋不變者稱為激發(fā)單重態(tài)s1（s1z,s1w），分子自旋反轉者稱為激發(fā)三重態(tài)t1（t1y），而t1的能級小于s1的能級。單從基態(tài)（so）向激發(fā)態(tài)轉移時，就保持全自旋不變，為了保持相當嚴格的選律，so

t1的轉移相當弱，主要是sos1的激發(fā)。

2、反應物光活化過程按照前述的光催化反應分類，反應物被光激發(fā)后在催化劑的作用下發(fā)生的催化反應是另一類光催化反應。這一類反應中，反應物的光吸收和激發(fā)活化是光催化反應的關鍵。（1）光吸收在光化學反應中，光吸收是光化學反應的初始步驟，并且對光化學反應有效的光，其波長一般均小于可見光，這是因為化學反應乃是分子中的化學鍵重新改組的過程。從能量關系e＝h，以及波長與頻率關系＝c/λ，波長要小于可見光是光化學反應的必要條件。根據(jù)分子軌道理論，光吸收是電子從最高被占軌道(homo)向最低空軌道（lumo）遷移的過程，分子的吸光激發(fā)示意圖如下：焊佑鑷語駿覆自繼棺貶殿肚啪在喉淄末莖示悅骸攢彭揉壁擊給茲懲按墜譜《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化第六節(jié)光催化基礎處于室溫的基態(tài)（s0）分子（ab）吸收光量子后，將產(chǎn)生一個激發(fā)單重態(tài)[ab]*(s1z)(i過程)，這個激發(fā)單重態(tài)在沿著許多可能途徑之一的一次振動（i-a，i-b，i-c）中就可以分解。同時，還將產(chǎn)生一個激發(fā)單重態(tài)[ab]*(s1w)(ii過程)，這個激發(fā)態(tài)也沿著也沿著許多可能途徑之一的一次振動（ii-d，ii-e，ii-f）分解或退激（ii-e，ii-f）?？梢娫谄鹗嘉詹襟E之后，就會發(fā)生各種各樣的退激過程，包括內部轉移，光子的重新發(fā)射等。（2）反應分子的激發(fā)和退激下圖給出了一個分子（ab）允許激發(fā)的一些主要過程：經(jīng)激發(fā)的反應物分子和基態(tài)分子不同，有其自己的結構、物理、化學性質。例如激發(fā)態(tài)的酸堿強度將差別很大。此外激發(fā)態(tài)還有特殊的氧化-還原性質，因為成鍵軌道上產(chǎn)生的空位，在一個電子的影響之下就更容易自外界再接受電子；同樣，由于吸收光子的關系，上升到成鍵軌道的電子也更容易在電子轉移過程中丟失；不僅如此，電子密度的重排也將影響到分子中發(fā)生反應的位置等等，這樣一來，由光激發(fā)的分子在催化劑作用下的反應就可以完全不同于一般的催化反應。蹭述腹哮肅拉栽愉爍寢紐鶴櫥執(zhí)尖君晾旗典麻新乖尿龐羌逆迢雹倆薪回升《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化第六節(jié)光催化基礎1、光催化分解水當半導體光催化劑受到相應的光照射后會產(chǎn)生電子-空穴對，其中電子可將水中的h+還原放出h2，空穴可將水中的oh-氧化放出o2，如右式：三、光催化的一些應用實例在光催化中，半導體光催化的應用最為廣泛。如光催化分解水；光催化消除環(huán)境污染；光催化有機合成；有機物光催化氧化，光催化還原，光催化異構化，光催化取代，光催化聚合；co2，n2光催化還原；光催化沉積制備負載型貴金屬催化劑等，下面舉幾個實例。pt-ruo2/tio2催化劑上光催化分解水示意圖它是將pt和ruo2負載到tio2上制備成半導體光催化劑，在光照下，tio2導帶上形成的電子遷移到pt上，將h+還原為h2，tio2價帶上形成的空穴遷移到ruo2