第二章熱力學(xué)第一定律2023/1/12熱力學(xué)的研究對象研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；研究化學(xué)變化的方向和限度。2023/1/12熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理。能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。局限性不知道反應(yīng)的機理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實性。2023/1/12體系與環(huán)境體系（System）在科學(xué)研究時必須先確定研究對象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為體系，亦稱為物系或系統(tǒng)。環(huán)境（surroundings）與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。2023/1/12體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（1）敞開體系（opensystem）

體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。例如：工廠車間的反應(yīng)釜；精餾塔等。2023/1/12體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（2）封閉體系（closedsystem）

體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。例如：在實驗室進行的化學(xué)實驗。2023/1/12體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（3）孤立體系（isolatedsystem）

體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。2023/1/12體系分類2023/1/12狀態(tài)函數(shù)體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)（statefunction）。狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。2023/1/12狀態(tài)方程體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（stateequation）。對于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：

pV=nRT2023/1/12體系的性質(zhì)用宏觀可測性質(zhì)來描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量?？煞譃閮深悾簭V度性質(zhì)（extensiveproperties）

又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。強度性質(zhì)（intensiveproperties）

它的數(shù)值取決于體系自身的特點，與體系的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強度性質(zhì)，如摩爾熱容。2023/1/12體系的性質(zhì)例如：m公斤水的P,V,T,mol數(shù)N。X表示1公斤水相應(yīng)的性質(zhì)。V(mx)=mV(x),P(mx)=m0P(x),N(mx)=mN(x),

例如：火箭升空的過程中，加速度為a，火箭的速度V，高度H分別是時間t的一次、二次函數(shù)。V(t)=at,V(mt)=ant=mV(t)H(t)=at2/2,H(mt)=am2t2/2=m2H(t).n次齊函數(shù)2023/1/12熱力學(xué)平衡態(tài)當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：熱平衡（thermalequilibrium）

體系各部分溫度相等。力學(xué)平衡（mechanicalequilibrium）

體系各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。2023/1/12熱力學(xué)平衡態(tài)相平衡（phaseequilibrium）

多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變。化學(xué)平衡（chemicalequilibrium）

反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時間而改變。當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：2023/1/12過程、途徑過程：系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經(jīng)歷。途徑：實現(xiàn)從始態(tài)到末態(tài)的具體步驟。過程：一般含有連續(xù)的意思，在變化過程中，始終保持某一性質(zhì)不變，例如恒溫過程，恒壓過程。途徑：一般包含設(shè)計的幾個步驟，或者是一個步驟。一個步驟相當(dāng)于一個過程。2023/1/12狀態(tài)變化圖狀態(tài)變化圖：用圖示的方法，描述體系變化過程中的狀態(tài)、途徑、過程、步驟的圖。A點的坐標(biāo)（VA,PA)：表示體系在A狀態(tài)時的熱力學(xué)性質(zhì)。過程a，恒容過程。過程c2，恒壓過程。途徑ACZ包含c1,c2兩個步驟或兩個過程。2023/1/12熱和功功（work）Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0。熱（heat）體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q

表示。Q的取號：體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示。功可分為膨脹功和非膨脹功兩大類。W的取號：環(huán)境對體系作功，W>0；體系對環(huán)境作功，W<0。2023/1/12熱力學(xué)能

熱力學(xué)能（thermodynamicenergy）以前稱為內(nèi)能（internalenergy）,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號U表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。2023/1/12能量守恒定律到1850年，科學(xué)界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。2023/1/12第一定律的文字表述熱力學(xué)第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）

是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。也可以表述為：第一類永動機是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)。2023/1/12第一定律的文字表述第一類永動機（firstkindofperpetualmotionmechine) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律矛盾。 歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。2023/1/12第一定律的數(shù)學(xué)表達式U=Q+W對微小變化：dU=Q+W因為熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。也可用U=Q-W表示，兩種表達式完全等效，只是W的取號不同。用該式表示的W的取號為：環(huán)境對體系作功，W<0；體系對環(huán)境作功，W>0

。2023/1/12習(xí)題1)當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)一定時，所有的狀態(tài)函數(shù)都有一定的數(shù)值。當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時，所有的狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值也隨之發(fā)生變化。2）

體積是廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。在有過剩NaCl（s）存在的飽和水溶液中，當(dāng)溫度、壓力一定時，系統(tǒng)的體積與系統(tǒng)中水和NaCl的總量成正比。3）

在101.325KPa，100C下有1mol的水和水蒸氣共存的系統(tǒng)，該系統(tǒng)的狀態(tài)完全確定。4）

根據(jù)道爾頓分壓定律，P=∑PB可見壓力具有加和性，應(yīng)屬于廣度性持質(zhì)。2023/1/12

5）一定量的理想氣體，當(dāng)熱力學(xué)能與溫度確定后，則所有的狀態(tài)函數(shù)也完全確定了。

6）

系統(tǒng)溫度升高則一定從環(huán)境吸熱，系統(tǒng)溫度不變就不與環(huán)境換熱。

7）從同一始態(tài)經(jīng)不同的過程到達同一終態(tài)，則Q和W的值一般不同，Q+W的值一般也不同。8）在101.325KPa下，1