儲能材料的現(xiàn)在和未來第三章納米技術(shù)與可再生能源材料3.1納米技術(shù)納米技術(shù)（nanotechnology）是用單個原子、分子制造物質(zhì)的科學(xué)技術(shù)，研究結(jié)構(gòu)尺寸在0.1至100納米范圍內(nèi)材料的性質(zhì)和應(yīng)用。納米科學(xué)技術(shù)是以許多現(xiàn)代先進科學(xué)技術(shù)為基礎(chǔ)的科學(xué)技術(shù)，它是現(xiàn)代科學(xué)和現(xiàn)代技術(shù)結(jié)合的產(chǎn)物，納米科學(xué)技術(shù)又將引發(fā)一系列新的科學(xué)技術(shù)，例如：納米物理學(xué)、納米生物學(xué)、納米化學(xué)、納米電子學(xué)、納米加工技術(shù)和納米計量學(xué)等。納米技術(shù)的靈感，來自于已故物理學(xué)家理查德·費曼1959年所作的一次題為《在底部還有很大空間》的演講。這位當時在加州理工大學(xué)任教的教授向同事們提出了一個新的想法。從石器時代開始，人類從磨尖箭頭到光刻芯片的所有技術(shù)，都與一次性地削去或者融合數(shù)以億計的原子以便把物質(zhì)做成有用的形態(tài)有關(guān)。“至少依我看來，物理學(xué)的規(guī)律不排除一個原子一個原子地制造物品的可能性?！?/p>

----理查德·菲利浦·費曼(RichardPhillipsFeynman)（1918年5月11日－1988年2月15日）1965年諾貝爾物理獎得主。70年代，科學(xué)家開始從不同角度提出有關(guān)納米科技的構(gòu)想，1974年，科學(xué)家谷口紀男（NorioTaniguchi）最早使用納米技術(shù)一詞描述精密機械加工；1981年，科學(xué)家發(fā)明研究納米的重要工具——掃描隧道顯微鏡，為我們揭示一個可見的原子、分子世界，對納米科技發(fā)展產(chǎn)生了積極促進作用；1990年，IBM公司阿爾馬登研究中心的科學(xué)家成功地對單個的原子進行了重排，納米技術(shù)取得一項關(guān)鍵突破。他們使用一種稱為掃描探針的設(shè)備慢慢地把35個原子移動到各自的位置，組成了IBM三個字母。這證明費曼是正確的，二個字母加起來還沒有3個納米長。不久，科學(xué)家不僅能夠操縱單個的原子，而且還能夠“噴涂原子”。使用分子束外延長生長技術(shù)，科學(xué)家們學(xué)會了制造極薄的特殊晶體薄膜的方法，每次只造出一層分子?，F(xiàn)代制造計算機硬盤讀寫頭使用的就是這項技術(shù)。

1990年7月，第一屆國際納米科學(xué)技術(shù)會議在美國巴爾的摩舉辦，標志著納米科學(xué)技術(shù)的正式誕生；1991年，碳納米管被人類發(fā)現(xiàn)，它的質(zhì)量是相同體積鋼的六分之一，強度卻是鋼的10倍，成為納米技術(shù)研究的熱點。到1999年，納米技術(shù)逐步走向市場，全年基于納米產(chǎn)品的營業(yè)額達到500億美元.納米材料納米級結(jié)構(gòu)材料簡稱為納米材料(nanometermaterial)，是指其結(jié)構(gòu)單元的尺寸介于1納米～100納米范圍之間。由于它的尺寸已經(jīng)接近電子的相干長度，它的性質(zhì)因為強相干所帶來的自組織使得性質(zhì)發(fā)生很大變化。并且，其尺度已接近光的波長，加上其具有大表面的特殊效應(yīng)，因此其所表現(xiàn)的特性，例如熔點、磁性、光學(xué)、導(dǎo)熱、導(dǎo)電特性等等，往往不同于該物質(zhì)在整體狀態(tài)時所表現(xiàn)的性質(zhì)。中美共同發(fā)現(xiàn)首個硼“足球烯”用于開發(fā)新納米材料及儲氫B40是繼C60之后第二個從實驗和理論上完全確認的無機非金屬籠狀團簇，但由于硼的典型缺電子性，B40具有與傳統(tǒng)碳富勒烯顯著不同的結(jié)構(gòu)和成鍵特征（即最終并未被塑造成標準的足球形狀——觀察者網(wǎng)注）。它可以進一步作為分子器件，進行各種金屬摻雜、化學(xué)修飾和配體保護，形成具有新穎結(jié)構(gòu)的一維、二維和三維納米材料，在儲氫儲鋰、半導(dǎo)體、超導(dǎo)、綠色催化等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。Hua-JinZhaietal.NatureChemistry,2014,6,727–731doi:10.1038/nchem.1999儲氫材料hydrogenstoragematerial氫燃料電池是綠色新能源的重要發(fā)展方向，取代鎳鎘電池的鎳氫電池憑借能量密度高、可快速充放電、循環(huán)壽命長以及無污染等優(yōu)點在筆記本電腦、便攜式攝像機、數(shù)碼相機及電動自行車等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但氫原子的儲存難問題一直制約著鎳氫電池性能的提升。從狹義上講，儲氫材料是一種能與氫反應(yīng)生成金屬氫化物的物質(zhì)；但是它與一般金屬氫化物有明顯的差異。即儲氫材料必須具備高度的反應(yīng)可逆性，而且，此可逆循環(huán)的次數(shù)必須足夠多，循環(huán)次數(shù)超過5000次。實際上，它必須是能夠在適當?shù)臏囟?、壓力下大量可逆的吸收和釋放氫的材料。納米技術(shù)與能源參考閱讀：（德）JochenLambauer等著孫鵬飛等譯，《納米技術(shù)與能源》，機械工業(yè)出版社，2014年。闡述納米技術(shù)在陶瓷薄膜、太陽能電池、熱電效應(yīng)、儲能材料等領(lǐng)域的應(yīng)用，并全面描述了這些應(yīng)用在德國的能源消費、能源資源、能源供應(yīng)和能源工業(yè)中的影響，并展望了到2030年納米技術(shù)對于能源領(lǐng)域中能源節(jié)約、提高能效和降低排放的潛力。對于理想的金屬儲氫材料應(yīng)具備以下條件：1、在不太高的溫度下，儲氫量大，釋放氫量也大；2、原料來源廣，價格便宜，容易制備；3、經(jīng)多次吸、放氫，其性能不會衰減；4、有較平坦和較寬的平衡壓力平臺區(qū)，即大部分氫均可在一持續(xù)壓力范圍內(nèi)放出；5、易活化，反應(yīng)動力學(xué)性能好。過去用于鎳氫電池負極儲氫材料的主要是金屬(或合金)儲氫材料，但大多數(shù)儲氫合金存在自重大，壽命短等問題。而隨著新材料的發(fā)展，納米尺寸儲氫材料成為新的研究方向。納米材料在電化學(xué)儲能中的應(yīng)用納米材科在物理化學(xué)性質(zhì)方面與常規(guī)材科有很大不同．納米電極材料（納米顆粒納米孔)具有較大的表面積．有利于離子吸附．增加電極的有效反應(yīng)面積：納米材料具有很小的粒子，大大縮短了離子擴散時問：并且有序結(jié)構(gòu)(有序孔．陣列)的納米材科有利于離予的傳輸，在一定程度上提高電極材科的比客量和倍率特性，從而提高電化學(xué)儲能器件(電池．電容器等)的電功率和能量密度．納米材料在電化學(xué)儲能中的應(yīng)用夏永姚，2007，第十四次全國電化學(xué)會議論文匯編,p338納米材料在電化學(xué)儲能中的應(yīng)用炭包覆納米Li4Ti5O12:制備納米結(jié)構(gòu)的太小可控制在100納米以下，并且納米炭層均勻包覆在粒子表面具有很好的電子導(dǎo)電性．作為高功率鋰離子電池和高比能量混合超級電容器的負極表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能．納米棒．介孔．刺狀，空心球結(jié)構(gòu)的LiMn2O4：該類納米結(jié)構(gòu)的LiMn2O4作為鋰離子電池正極材料具有高倍率，長循環(huán)壽命的特點．聚合物嫁接的納米結(jié)構(gòu)的氧化物：具有很好的分散性和穩(wěn)定性，如PEG-ZnO／PEGM作為全固態(tài)聚合物電解質(zhì)添加劑具有高離子電導(dǎo)性和的機械強度，用溶膠凝膠(液體電解質(zhì)／氧化物納米粒子的混合物)的半固態(tài)染料敏化太陽能電池(DSC)具有較高光電轉(zhuǎn)換效率5．00％和穩(wěn)定性．納米材料在電化學(xué)儲能中的應(yīng)用（D）須裝聚苯胺／介孔炭和Mn3O4介孔炭復(fù)合結(jié)構(gòu)：高度有序的介孔炭可作為電極材料的載體合成高電化學(xué)活性的復(fù)合材料．例如利用介孔碳(CMK-3)自身的疏水性能及其3～4納米的孔徑，直徑約為10nm的MnOx。顆粒被均勻地分散在介孔碳CMK-3的外表面。介孔碳自身的有序介孔結(jié)構(gòu)可以用來儲存和傳輸氣體，另一方面，沉積在介孔碳外表面的Mn3O4顆?？梢杂行У亟佑|氣體和電解液，增大有有效三相界面反應(yīng)面積。對氧氣的催化還原反應(yīng)具有較高的催化活性；主客體化學(xué)中的理想的主體來合成燃料電池高分散的催化劑粒子來，從而提高催化劑的利用效率．納米技術(shù)帶來可儲能電線有望取代電池佛羅里達州中央大學(xué)的JayanThomas教授和他的學(xué)生已經(jīng)研發(fā)出了一項技術(shù)，他們使用合金納米晶須制成的護套覆蓋電線，這種護套會成為構(gòu)成超級電容的電極之一。研究人員隨后增加了第二層納米晶須管套作為第二電極，并且在兩層納米晶須套管之間增加一層薄塑料層，從而構(gòu)成完整的電容。電線的內(nèi)層銅芯仍然保留了傳導(dǎo)電流的能力，只是現(xiàn)在也增加了儲存能量的能力。騰訊科學(xué)2014年06月24日/a/20140624/012606.htm再生能源包括太陽能、水力、風(fēng)力、生物質(zhì)能、波浪能、潮汐能、海洋溫差能等。它們在自然界可以循環(huán)再生。1、太陽能：直接來自于太陽輻射。主要是提供熱量和電能。2、生物能：由綠色植物通過光合作用，將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，儲存在體內(nèi)，可沿食物鏈單向流動，最終轉(zhuǎn)化為熱能散失掉。通過燃燒和厭氧發(fā)酵獲得沼氣來取得能量。3、風(fēng)能：由太陽輻射提供能量，因冷熱不均產(chǎn)生氣壓差異，導(dǎo)致空氣水平運動—風(fēng)的形成。主要是通過風(fēng)力發(fā)電機來獲得能量。4、水能：由太陽輻射提供能量，產(chǎn)生水循環(huán)，來自海洋的暖濕空氣，受熱上升，太陽能轉(zhuǎn)化為勢能，當在高山上形成降水后，水往低處流，勢能轉(zhuǎn)化為動能，就是水能。主要是通過水力發(fā)電機來獲得能量。3.2

可再生能源和材料玻璃鋼復(fù)合材料在可再生能源一風(fēng)能中的應(yīng)用在當今世界新能源的開發(fā)中，風(fēng)力發(fā)電是開發(fā)得最為有效的一種可再生能源。究其原因，主要為以下幾方面的優(yōu)越性：風(fēng)能是一種干凈的可再生的能源，取之不盡，無污染；風(fēng)能技術(shù)日趨成熟，風(fēng)力機單機容量不斷增大，產(chǎn)品質(zhì)量顯著提高；風(fēng)力發(fā)電的經(jīng)濟性日益提高，已接近煤電，比油電和核電低；風(fēng)電工程建設(shè)周期短，占地少，運行成本低。玻璃鋼復(fù)合材料在可再生能源一風(fēng)能中的應(yīng)用我國風(fēng)能資源極其豐富。理論儲量為16億kW，全國可開發(fā)利用的風(fēng)能資源總量為2．53億kW，大于我國的水能資源。根據(jù)資源、土地、交通、電網(wǎng)等條件確定近期具備開發(fā)條件的風(fēng)場約50個，分布在全國11個省，其中新疆達坂城、內(nèi)蒙輝騰錫勒、河北張北、吉林通榆、上海崇明、廣東南澳等地均具備裝機1OOMW的條件。根據(jù)規(guī)劃，到2005年全國累計裝機容量要達到1500MW，2006～2010年裝機容量達到4000MW，2011～2015年累計全國裝機容量達到7000MW。玻璃鋼復(fù)合材料在可再生能源一風(fēng)能中的應(yīng)用隨著風(fēng)力機單機容量的不斷增大，葉片長度也隨之增大。由200KW風(fēng)力機葉片10m長度增加到600KW的21122長度。1～2MW風(fēng)力機葉片長30～40m。目前最長的葉片長60m左右。葉片長度增加，極大增加了葉片設(shè)計、材料、制造的難度。故大型葉片技術(shù)的進展是設(shè)計、材料、工藝、裝備綜合技術(shù)的進展。玻璃鋼復(fù)合材料由于其獨特的性能，在風(fēng)力機組部件葉片、機艙罩及導(dǎo)流罩得到了廣泛的應(yīng)用。一些世界著名復(fù)合材料商、設(shè)備商競相參與風(fēng)能領(lǐng)域，為葉片制造商提供配套。玻璃鋼復(fù)合材料風(fēng)能產(chǎn)品已成為玻璃鋼復(fù)合材料行業(yè)一項重要的產(chǎn)業(yè)。玻璃鋼復(fù)合材料在可再生能源一風(fēng)能中的應(yīng)用我國在玻璃鋼葉片設(shè)計與制造技術(shù)方面與國外有一定的差距。葉片技術(shù)是風(fēng)力機的關(guān)鍵技術(shù)，國外大公司輕易不肯轉(zhuǎn)讓技術(shù)或合作生產(chǎn)。為使玻璃鋼葉片能國產(chǎn)化，政府有關(guān)部門很重視葉片的研發(fā)，把葉片列入攻關(guān)項目予以支持。葉片技術(shù)方面的若干問題：(1)氣動設(shè)計

氣動設(shè)計包括風(fēng)輪氣動外形設(shè)計及氣動性能計算。根據(jù)風(fēng)力機總體性能要求確定風(fēng)輪直徑、葉片數(shù)、轉(zhuǎn)速，葉片弦長、葉厚、扭角分部。(2)葉片結(jié)構(gòu)設(shè)計

商品化的大型風(fēng)力機葉片有典型的結(jié)構(gòu)形式。葉片根端形式主要有膠接金屬法蘭，如Vestas生產(chǎn)的葉片；膠接金屬螺栓，如LM的葉片；T型螺栓，如NOI、Aerpac生產(chǎn)的葉片。玻璃鋼復(fù)合材料在可再生能源一風(fēng)能中的應(yīng)用(3)葉片結(jié)構(gòu)試驗風(fēng)輪葉片國家標準及中國船級社關(guān)于風(fēng)力機的認證規(guī)范均要求進行葉片結(jié)構(gòu)試驗，以驗證設(shè)計的準確性及制造工藝的質(zhì)量。結(jié)構(gòu)試驗內(nèi)容主要為設(shè)計荷載下葉片的靜態(tài)強度與剛度、葉片一階揮舞與擺振頻率、疲勞試驗。全尺寸葉片疲勞試驗是重要試驗內(nèi)容，在實驗室里驗證葉片能否使用20年。根據(jù)葉片疲勞荷載譜，在20年使用期，疲勞荷載交變次數(shù)達108次量級。(4)制造工藝大型風(fēng)力機葉片大多采用開模工藝。分別在兩個陰模上成型氣動面與工作面半殼。葉片主梁及其他玻璃鋼部件分別在專用模具上成型，然后膠接組裝成整體葉片。葉片成型工藝由早期的手糊工藝發(fā)展到目前較先進的工藝。玻璃鋼復(fù)合材料在可再生能源一風(fēng)能中的應(yīng)用(3)葉片結(jié)構(gòu)試驗風(fēng)輪葉片國家標準及中國船級社關(guān)于風(fēng)力機的認證規(guī)范均要求進行葉片結(jié)構(gòu)試驗，以驗證設(shè)計的準確性及制造工藝的質(zhì)量。結(jié)構(gòu)試驗內(nèi)容主要為設(shè)計荷載下葉片的靜態(tài)強度與剛度、葉片一階揮舞與擺振頻率、疲勞試驗。全尺寸葉片疲勞試驗是重要試驗內(nèi)容，在實驗室里驗證葉片能否使用20年。根據(jù)葉片疲勞荷載譜，在20年使用期，疲勞荷載交變次數(shù)達108次量級。(4)制造工藝大型風(fēng)力機葉片大多采用開模工藝。分別在兩個陰模上成型氣動面與工作面半殼。葉片主梁及其他玻璃鋼部件分別在專用模具上成型，然后膠接組裝成整體葉片。葉片成型工藝由早期的手糊工藝發(fā)展到目前較先進的工藝。風(fēng)力發(fā)電機葉片剖面基本上采用蒙皮加主梁的構(gòu)造形式。葉片蒙皮通常采用氈或雙向織物增強，主梁用單向程度較高的織物增強，以提高強度與剛度，夾芯材料可采用PVC泡沫或Balsa木。風(fēng)力發(fā)電機葉片使用的玻璃鋼材料隨長度增加，玻璃鋼葉片重量增加很大，如40m長葉片單片葉片重10T，50m長葉片單片葉片重16T。葉片重量增加，加大了由葉片自重產(chǎn)生的疲勞荷載，也增加了機組其他部件的荷載。為減輕葉片重量，可采用碳／玻纖混雜增強葉片，如用碳纖維增強主梁，或全碳纖維增強葉片。據(jù)歐美專家分析指出，對于MW級大型風(fēng)力機葉片，碳／玻纖混雜增強可以降低葉片重量30％，降低成本15％，減少葉尖撓度18—29％。風(fēng)力發(fā)電機葉片使用的玻璃鋼材料風(fēng)能是當今世界上發(fā)展得最快的少數(shù)幾個行業(yè)之一。隨著人們對能源危機及環(huán)境問題的日益重視，可以預(yù)計今后相當長一段時期內(nèi)風(fēng)能將繼續(xù)保持高速增長，同時也成為玻璃鋼復(fù)合材料一個重要的應(yīng)用領(lǐng)域。3.2

可再生能源與規(guī)模蓄電技術(shù)一、可再生能源發(fā)電需要規(guī)模蓄電風(fēng)能、光能轉(zhuǎn)為電能不能連續(xù)潮汐和波浪發(fā)電也無法恒定必需有大規(guī)模蓄電裝置配套運行。Thanksandfrom:以下圖片來自：我國某研究機構(gòu)正在攻關(guān)的電池舉例第四章鋰離子電池材料鋰離子電池優(yōu)勢：能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電率小、無記憶效應(yīng)和綠色環(huán)保等安全性；循環(huán)壽命；成本；工作溫度區(qū)間和材料的供應(yīng)等目前科研工作主要集中在兩個方向:（1）用容量更高，成本更低的正極和負極材料作為石墨和鋰鈷氧化物的替代品

（2）用更安全，更可靠的電解液系統(tǒng)來替換現(xiàn)有的有機碳酸鹽電解液。正極材料正極材料在電池運作中提供鋰離子，材料性能對動力鋰電池安全性、循環(huán)壽命等的影響極大。在電池原材料成本中，正極材料占比17%左右。目前鋰離子電池常用的正極材料有鈷酸鋰（LiCoO2）、錳酸鋰（LiMn2O4）、三元材料（LiNi1-x-yCoxMnyO2）和磷酸鐵鋰（LiFePO4）四種。正極材料主要制備方法：固相法為主，液相法有待發(fā)展

國際上，磷酸鐵鋰原始材料專利被北美的A123、Valence、Phostech和Aleeze四家公司把持。日本NTT公司就曾被迫將擁有專利授權(quán)給德州大學(xué)（Phostech合作方），并支付3000萬美元和解金。此后，日本松下等公司為了避開磷酸鐵鋰專利問題，將注意力轉(zhuǎn)向了錳酸鋰和三元材料。

國內(nèi)，相對領(lǐng)先的是北大先行和天津斯特蘭，兩公司的設(shè)計產(chǎn)能皆為年產(chǎn)2000噸磷酸鐵鋰，且生產(chǎn)的磷酸鐵鋰性能指標和國際水平相差不大。

（2009年-2010年數(shù)據(jù)）：國際正極材料市場上，日本的日亞化學(xué)和韓國的優(yōu)美科占據(jù)了近60%的市場份額。中國企業(yè)在國際市場占有率為11%，但是目前國內(nèi)正極材料企業(yè)生產(chǎn)集中度很低，缺少明顯的行業(yè)巨頭。國內(nèi)廠商生產(chǎn)的正極材料產(chǎn)品主要是中低端產(chǎn)品，用于高端電動車的正極材料產(chǎn)量較少，而且往往是宣傳產(chǎn)能大，但實際產(chǎn)出少。這個市場特點是要求產(chǎn)品價格低廉、質(zhì)量合格、但相互之間競爭激烈。負極材料：鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈中工藝發(fā)展最成熟的環(huán)節(jié)，目前主要采用碳系材料，未來的研發(fā)方向是鈦酸鋰與硅合金碳材料主要有天然石墨、人造石墨、中間相碳微球等——以石墨為例優(yōu)點：具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，電極電位低，制成電池電壓較高。缺點：電極電位接近于金屬鋰，在反復(fù)的充放電時，還是可能會在表面析出鋰枝晶或與電解質(zhì)生成化合物的現(xiàn)象，而且石墨容易與電解液發(fā)生共嵌反應(yīng)，導(dǎo)致石墨層片剝落。這些都會降低電池的循環(huán)使用壽命，從而成為電池循環(huán)壽命提升的瓶頸。中國主要廠家：深圳貝特川，上海杉杉，長沙海容目前科研工作主要集中在兩個方向:（1）用容量更高，成本更低的正極和負極材料作為石墨和鋰鈷氧化物的替代品

（2）用更安全，更可靠的電解液系統(tǒng)來替換現(xiàn)有的有機碳酸鹽電解液。電解液:（目前主要采用非水液態(tài)電解液，未來可能應(yīng)用固態(tài)電解質(zhì)電解液目前主要是非水液態(tài)電解液，一般由多組分混合溶劑、鋰鹽溶質(zhì)（主要為六氟磷酸鋰：LiPF6）以及必要的添加劑按照一定的配方比混合而成。主要優(yōu)點：電化學(xué)穩(wěn)定性較高；在非水有機溶劑中溶解度高；離子電解率良好；在首次充放電時，可以在電極上，尤其是負極上形成一層SEI膜，從而阻止溶劑分子共插對電極的破壞，提高了電池的循環(huán)效率和可逆容量。主要缺點：熱穩(wěn)定性較差，且易水解，需進行提純以改善。但由于目前尚未研發(fā)出更好的替代品，所以仍然會是最主流的鋰鹽溶質(zhì)