分離集成關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)及應(yīng)用顧正桂

2015-12-16

Tel.:13801581773025-83598233E-mail:guzhenggui@一、石化及醫(yī)藥行業(yè)面臨問題與解決的途徑

石化及制藥工業(yè)是國民經(jīng)濟發(fā)展的基礎(chǔ),產(chǎn)品品種成千上萬,在各行各業(yè)中均有廣泛的應(yīng)用。盡管種類繁多,但生產(chǎn)過程均包含如下環(huán)節(jié):

隨著資源和能源的緊張，開發(fā)新方法和典型裝置成為研究及轉(zhuǎn)化的重要內(nèi)容。

加工過程原料材料

反應(yīng)過程分離過程傳熱過程環(huán)保工程公用工程

近年，國家發(fā)改委、財政部等部門在制定“十二五”規(guī)劃，針對本領(lǐng)域明確重點支持三大領(lǐng)域，包括新型功能材料、資源深加工與綜合利用及節(jié)能減排技術(shù)。

國家“十二五”規(guī)劃加快資源利用的目的：（1）利用現(xiàn)有資源開發(fā)新品種；（2）解決資源及能源緊張狀況；（3）減排，環(huán)境友好。燃料

石油化工能源精細化工40-50%30-40%10-30%比例煤化工生物制藥冶金行業(yè)燃料日常生活

1、目前工業(yè)生產(chǎn)中面臨問題與行業(yè)中跨國公司相比，存在如下問題:（1）方法和工藝滯后，過程轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品質(zhì)量有待進一步提高；（2）裝置缺乏新型性；（3）資源利用不夠，產(chǎn)品及副產(chǎn)物深加工與綜合利用力度不夠，副產(chǎn)物及廢棄物占比例較大，資源浪費嚴重；（4）高能耗、污染，傳統(tǒng)分離過程中，精餾能耗占總能耗70%左右，能耗大導(dǎo)致生產(chǎn)成本高，缺乏市場競爭力。2、解決的有效途徑（1）過程簡單化。調(diào)整原材料路線、選用新方法、對工藝進行優(yōu)化，實現(xiàn)過程中資源和能源的綜合循環(huán)利用。關(guān)鍵：集成技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用。（2）裝置微型化。對過程典型設(shè)備結(jié)構(gòu)進行設(shè)計和優(yōu)化，實現(xiàn)裝置創(chuàng)新。達到最大限度的利用原材料，減少生產(chǎn)過程中副產(chǎn)物及殘余物的排放，實現(xiàn)生產(chǎn)環(huán)節(jié)零排放，最終實現(xiàn)過程零排放。3、石油化工及醫(yī)藥發(fā)展趨勢（1）原材料路線調(diào)整（綠色環(huán)保路線）（2）規(guī)?；纬墒图庸な突ぞ毣?、醫(yī)藥中間體（3）資源綜合利用

（a）原料深加工與綜合利用（b）產(chǎn)品綜合利用（c）裝置綜合利用（d）能源綜合利用（4）集成技術(shù)發(fā)展（5）新型材料（功能材料、改性助劑等）（6）節(jié)能減排技術(shù)完整體系二、分離集成技術(shù)的設(shè)計1、精餾集成定義及關(guān)鍵定義：將多個精餾塔集成在同一工藝或裝置中完成，達到簡化生產(chǎn)過程，在保證產(chǎn)品質(zhì)量同時，提高過程轉(zhuǎn)化率、降低能耗及副產(chǎn)物的產(chǎn)生與排放。類型：側(cè)線精餾、間壁精餾、組合式精餾、共沸精餾、萃取精餾、超重力精餾、共沸萃取精餾、反應(yīng)萃取精餾等。

關(guān)鍵：方案設(shè)計、裝置及關(guān)鍵部件。

詳見：顧正桂等編著，《化工單元集成技術(shù)及工業(yè)應(yīng)用》、《化工分離集成技術(shù)與應(yīng)用》，化學(xué)工業(yè)出版社，2010.2、傳統(tǒng)工藝與集成技術(shù)的不同

在傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)中，對于多元組成的分離，一般采用順序流程（按沸點高低）進行分離，這樣的流程工藝流程長、投資大、占地面積大、能耗高?！纠?】含A、B、C及D的混合液的分離

【例2】石化行業(yè)裂解氣的分離和混合芳烴的分離裂解氣是石油經(jīng)高溫裂解制備烯烴的過程，生成產(chǎn)物由若干種混合物構(gòu)成，主要由H2、CO、CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、C4H8、C4H10及C5、C6及C7等高沸組成構(gòu)成。3、幾種精餾集成技術(shù)（1）精餾及超重力精餾適用于有沸點差、無共沸的二元組分分離，對于共沸溶液、小沸點差溶液不適用。（2）間壁精餾、側(cè)線精餾及組合式精餾適用于有沸點差、無共沸的三元組分分離，對于共沸溶液、小沸點差溶液不適用。

顧正桂.內(nèi)降液式雙精餾段組合裝置（專利：ZL201320068870.3）

顧正桂.填料塔節(jié)與進、側(cè)線出料口組合構(gòu)成的精餾裝置（專利：ZL200820034290.1）（3）側(cè)線精餾適用于有沸點差、無共沸的三元以上組分分離，對于共沸溶液、小沸點差溶液不適用。

顧正桂.兩股側(cè)線出料精餾裝置（專利：ZL200920036138.1）顧正桂.多股側(cè)線出料復(fù)合式精餾裝置（專利：ZL200920284581.0）顧正桂.脫塵側(cè)線出料精餾裝置（專利：ZL201220519904.1）顧正桂.側(cè)線出料收集器（專利：ZL200720043425.6）顧正桂.塔內(nèi)旋轉(zhuǎn)汽液分布與側(cè)線出料口集成裝置（專利：ZL201120129226.3）（4）萃取精餾

對于小沸點差、存在共沸及同分異構(gòu)體的溶液分離，特別適用。設(shè)計方案1：如反應(yīng)生產(chǎn)產(chǎn)物為多組分共沸溶液，可設(shè)計為先萃取，后精餾或特種分離方法。工藝方案見圖所示，共沸溶液（A+B+C）先經(jīng)萃取，提取A物質(zhì)，剩余（B+C）再經(jīng)精餾或萃取進一步分離，萃取劑（S）循環(huán)使用。如甲縮醛+甲醇+水的分離。

設(shè)計方案2：如反應(yīng)生產(chǎn)產(chǎn)物為多組分共沸溶液，可設(shè)計為先精餾，后萃取精餾或特種分離方法。工藝方案見圖所示，共沸溶液（A+B+C）先經(jīng)精餾，提取A物質(zhì)，剩余（B+C）再經(jīng)萃取精餾進一步分離，萃取劑（S）循環(huán)使用。如甲醇+乙醇+水的分離。

（5）復(fù)合萃取精餾方式

復(fù)合萃?。簩纱屋腿∵^程集成在同一萃取裝置上完成。

關(guān)鍵：兩種萃取劑的選擇。萃取劑除具有一般萃取劑條件以外，還須具備相互間沸點差大、無共沸現(xiàn)象。

對象：對于某些混合溶液的分離，采用一次萃取分離，很難得到高純度產(chǎn)物，如從醋酸乙酯-乙醇-水混合液提取99.8%以上酯，采用一次萃取，醇含量達0.5%以上，采用復(fù)合萃取可以將醇、水含量同時降低。顧正桂.混合二氯苯的萃取結(jié)晶分離方法.ZL200410065090.9.顧正桂.連續(xù)單塔多股側(cè)線出料精餾法提取混合氯化苯中的二氯苯餾分的方法.ZL200810025464.2.（6）共沸精餾對于小沸點差、存在共沸溶液分離，特別適用。

【例】乙醇與苯的分離乙醇（tb:78.3℃)和苯（tb:80.1℃)沸點差僅為2℃、同時形成共沸，精餾無法分離，但可以采用加共沸劑進行分離。（7）反應(yīng)精餾與萃取精餾集成將傳統(tǒng)反應(yīng)、精餾與萃取精餾集成，簡化生產(chǎn)過程，在保證產(chǎn)品質(zhì)量同時，顯著提高轉(zhuǎn)化率，降低設(shè)備投資和過程能耗。*幾種外循環(huán)裝置

*集成方式

將改進后的反應(yīng)精餾單元與萃取精餾單元集成，形成反應(yīng)精餾過程。簡化生產(chǎn)過程，在保證產(chǎn)品質(zhì)量同時，減少過程能耗。【例】電子級精細化學(xué)品甲縮醛合成過程圖2

反應(yīng)精餾單元與萃取精餾

顧正桂.反應(yīng)精餾和萃取結(jié)合制備二甲氧基甲烷的方法.ZL200710024849.2

圖3

反應(yīng)精餾單元與萃取精餾單元集成顧正桂.外循環(huán)反應(yīng)萃取精餾法制備丙醛的方法.ZL201010250956.9

【例】甘氨酸乙酯鹽酸鹽合成過程【例】外循環(huán)反應(yīng)精餾制備脂肪酸甲酯

制備固體酸催化劑Zr(SO4)2/TiO2粒子，并進行表征。采用美國Nicolet公司NEXUS670傅里葉紅外光譜儀(FTIR)對固體酸催化劑Zr(SO4)2/表面官能團進行分析，分析范圍在2000-400cm-1。采用德國Bruker公司D8型X射線粉末衍射儀(XRD)對固體酸催化劑Zr(SO4)2/TiO2粒子進行分析，測試條件：銅靶，工作電壓40kv，工作電流30mA，掃描速度為3°/min，掃描范圍2θ角20°～80°。采用日本電子公司JSM-5610型掃描電鏡(SEM)對固體酸Zr(SO4)2/TiO2催化劑表面微觀結(jié)構(gòu)進行掃描分析。

外循環(huán)反應(yīng)精餾制備棕櫚酸甲酯圖13外循環(huán)反應(yīng)精餾裝置圖Fig.13

Apparatusofexternal-cyclingreactiondistillation1、恒流泵2、反應(yīng)釜3、4、塔節(jié)5、冷凝器1、constantpump2、reactionkettle3、4、towersection5、condenser表3正交實驗的結(jié)果Tab.3Resultsoforthogonalexperiment表4正交實驗的結(jié)果Tab.4Resultsoforthogonalexperiment

以固體酸Zr(SO4)2/TiO2為催化劑、棕櫚酸和甲醇為原料，采用外循環(huán)反應(yīng)精餾制備棕櫚酸甲酯，考察反應(yīng)時間、固體酸Zr(SO4)2/TiO2催化劑的用量以及醇酸料液比等因素對此反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：在醇酸料液比為2.5mL/g、固體酸Zr(SO4)2/TiO2催化劑用量為棕櫚酸質(zhì)量的8%以及反應(yīng)時間為4h時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到91.9%，高于間隙反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率（71.2%）?！救纭糠紵N混合物的分離碳九芳烴綜合利用裝置顧正桂.復(fù)合溶劑萃取精餾法提取加氫裂解C9中三甲苯餾分的方法.ZL200910264447.9

化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院江蘇省萃取分離工程研究中心

【如】酯-醇-水混合物的分離對于目標(biāo)對象含量低的混合溶液，一般先進行預(yù)處理，然后再進行萃取，這樣比較經(jīng)濟。預(yù)處理一般采用精餾方法?！救纭旷?醇-水混合物的分離。醋酸甲酯-甲醇-水、醋酸乙酯-乙醇-水、醋酸丁酯-丁醇-水及丙酸丁酯-丁醇-水等。20000噸/年醋酸酯萃取抽提項目顧正桂.加鹽復(fù)合萃取精餾分離乙酸乙酯-乙醇-水混合液的方法.ZL200510039257.9.

化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院江蘇省萃取分離工程研究中心

【如】苯氯化副產(chǎn)物的分離12萬噸/年苯氯化副產(chǎn)物深加工工業(yè)化研究裝置

顧正桂.混合二氯苯的萃取結(jié)晶分離方法.ZL200410065090.9.顧正桂.連續(xù)單塔多股側(cè)線出料精餾法提取混合氯化苯中的二氯苯餾分的方法.ZL200810025464.2.化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院江蘇省萃取分離工程研究中心【如】醫(yī)藥中廢棄溶劑丙酮-甲醇-二氯甲烷-水等的分離10000噸/年丙酮-二氯乙烷-甲醇-水萃取分離裝置顧正桂.共沸和復(fù)合萃取精餾集成從丙酮-二氯甲烷-甲醇-水混合液中提取丙酮的方法及其設(shè)備.201010246127.3

化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院江蘇省萃取分離工程研究中心（8）液液萃取方式按照萃取方式，可以分為簡單萃取、多級錯流萃取及多級逆流萃取過程。

簡單萃?。ㄓ址Q為單級萃取）

多級錯流萃取化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院江蘇省萃取分離工程研究中心多級逆流萃取化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院江蘇省萃取分離工程研究中心*多級逆流萃取裝置廣泛用于藥用輔料提取、精細化學(xué)品精制及生化產(chǎn)品制備。如玉米芯發(fā)酵提取糠醛，甘草提取脈絡(luò)寧主料、煙草提取輔酶Q10合成原料茄尼醇及治療心血管疾病酮康唑及重芳烴中提取萘、均四甲苯及甲基萘等。*填料式多級逆流萃取裝置；*攪拌式多級逆流萃取裝置；*填料攪拌多級逆流萃取裝置。顧正桂.ZL200420079511.9.多級攪拌式逆流萃取塔顧正桂.ZL200620126152.7.填充和攪拌結(jié)合式多級逆流液液萃取塔化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院江蘇省萃取分離工程研究中心顧正桂.多級填充攪拌式逆流萃取塔.ZL200620126152.7,2007-10-17.化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院江蘇省萃取分離工程研究中心三、管式反應(yīng)與分離結(jié)合過程連續(xù)管式反應(yīng)與側(cè)線精餾耦合制備咪唑宏觀動力學(xué)及工業(yè)化研究南京師范大學(xué)顧正桂2015-12-16概述實驗裝置及原理實驗研究與結(jié)果放大試驗?zāi)夸浗Y(jié)論宏觀動力學(xué)研究1.概述

咪唑環(huán)氧樹脂的固化劑制藥抗真菌化工原料農(nóng)藥中間體醫(yī)藥中間體制造抗真菌藥、抗美極、人造血漿、滴蟲治療藥、防斑疹劑、低血糖治療藥等。廣泛用于計算機、電器（提高機械和化學(xué)性能），用于印刷電路板和集成電路（銅的防銹劑）農(nóng)藥殺蟲劑用于硼酸制劑的增效劑、制取殺蟲劑和殺蟲劑咪唑的生產(chǎn)方法乙二醛、甲醛及硫酸銨為原料鄰苯二胺、甲酸及硫酸為原料D-酒石酸、甲醛及硝酸為原料以上反應(yīng)過程均為多步、間隙釜式液相反應(yīng)，反應(yīng)周期長達20-24小時左右、一次反應(yīng)轉(zhuǎn)化率僅為50%左右，生產(chǎn)過程會產(chǎn)生大量焦?fàn)顝U液和廢水?？傊?，釜式液相反應(yīng)制備咪唑，工序多、周期長、收率低、能耗大。2.實驗裝置及原理2.1試驗方法及裝置圖3管反內(nèi)部結(jié)構(gòu)氨水混合醛計量泵混合器預(yù)熱器加熱爐反應(yīng)器咪唑未反應(yīng)的原料收集器未反應(yīng)原料咪唑（91.7%以上）2.2實驗部分

甲醛、乙二醛和氨水為原料硅型催化劑不同條件對合成咪唑的影響

壓力混醛與氨水進料比甲醛與乙二醛進料比管反溫度空速比2.2.1催化劑制備部分MxOy/Hβ2015.12SiO2/HβST-Hβ2014.62013.07

Hβ綠色固體酸催化劑3.宏觀動力學(xué)研究3.1動力學(xué)模型3.2動力學(xué)模型4.1放大研究工藝根據(jù)小試裝置及結(jié)果，設(shè)計了生產(chǎn)100Kg/h的91.7%咪唑中試裝置，裝置平面布置圖、工藝流程圖及管反結(jié)構(gòu)圖等主要圖紙。圖10管反工藝流程圖圖9管反布置圖4.放大試驗與結(jié)果圖11管反結(jié)構(gòu)圖圖12-1放大裝置圖12-2提純過程簡單化4.2中試結(jié)果5.經(jīng)濟效益分析本項目設(shè)計3000噸/年咪唑的規(guī)模，工業(yè)化后將取得可觀的經(jīng)濟效益。咪唑產(chǎn)品及原材料的性質(zhì)及市場情況分別見表2和表3所示。表2咪唑及主要原材料性質(zhì)表3咪唑及主要原材料市場價格6.結(jié)論（1）采用管反、側(cè)線精餾及連續(xù)結(jié)晶，改變了傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，由間歇過程改為連續(xù)生產(chǎn)過程，管反反應(yīng)時間由20-24小時縮短為1.5小時；（2）顯著降低原材料消耗，由傳統(tǒng)氨水：甲醛：乙二醛的進料體積比1.98:0.99:1改進為1.49:0.63:1，氨水用量降低了32.88%、甲醛用量降低了57.10%；（3）顯著提高了管反轉(zhuǎn)化率和咪唑純度，純度由93.53%提高97.49％，轉(zhuǎn)化率由49%提高到94.0％以上。該工藝流程簡單，咪唑的純度和轉(zhuǎn)化率高，廢水顯著減少；（4）采用側(cè)線精餾替代間歇蒸餾，一次收率由63%左右提高到93.50%，焦油量由7%降低為2%左右，減少了固體廢棄物的量。四.總結(jié)1.石化及醫(yī)藥行業(yè)面臨問題及對策；2.行業(yè)發(fā)展趨勢；3.提供反應(yīng)與集成的方法與裝置；4.集成方法的應(yīng)用；5.反應(yīng)精餾亦可以與其它分離單元集成（如共沸精餾等）。效果：與傳統(tǒng)的制備方法相比工藝簡單化、裝置集成化、結(jié)構(gòu)微型化、生產(chǎn)連續(xù)化；轉(zhuǎn)化率高、副產(chǎn)物、廢棄物及能耗降低。為實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)改進提供支撐。美麗的南京師范大學(xué)顧正桂2015-12-16

南京師范大學(xué)是進入國家“211工程”重點建設(shè)的江蘇省屬重點大學(xué)。它的主源可追溯到1902年創(chuàng)辦的三江師范學(xué)堂，1952年全國高校院系調(diào)整時，在原南京大學(xué)、金陵大學(xué)等有關(guān)院系的基礎(chǔ)上組建南京師范學(xué)院。1984年改辦成南京師范大學(xué)。南京師范大學(xué)擁有仙林、紫金、隨園三個校區(qū)，占地面積4500畝。設(shè)有21個院（部），擁有教職工4973人，其中專任教師和專職研究人員2187人，中國科學(xué)院院士1名，教授556人，副教授703人。全日制在校本科學(xué)生22008人，博士研究生1285人，碩士研究生8718人，專業(yè)學(xué)位研究生1766人，全日制名辦本科18000人。擁有博士學(xué)位授權(quán)一級學(xué)科17個，博士學(xué)位授權(quán)點108個，碩士學(xué)位授權(quán)點119個，專業(yè)碩士學(xué)位授權(quán)點15個；本科專業(yè)96個；博士后流動站21個；首批江蘇省優(yōu)勢科學(xué)10個。隨園校區(qū)你和我的南京師范大學(xué)——東方最美麗的校園仙林校區(qū)化科院

具有一級學(xué)科博士點、8個領(lǐng)域二級學(xué)科碩士點及博士后流動站，江蘇省特聘教授5人，國家千人計劃1人，“江蘇省333工程”培養(yǎng)對象4人次（二層次,1人；三層次，4人)，10人次評為江蘇省優(yōu)秀青年骨干教師，7人次享受國務(wù)院政府津貼，博士生導(dǎo)師23人，教授43人，具有博士學(xué)位76人，是一支年輕、學(xué)歷高、學(xué)科交叉