會(huì)計(jì)學(xué)1CH光學(xué)分析法導(dǎo)論實(shí)用2第一節(jié)光學(xué)分析法及其分類

光學(xué)分析法可分為光譜法和非光譜法兩大類。

光譜法是基于物質(zhì)與輻射能作用時(shí)，測(cè)量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級(jí)之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長(zhǎng)和強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法。

光譜法可分為原子光譜法和分子光譜法。原子光譜法是由原子外層或內(nèi)層電子能級(jí)的變化產(chǎn)生的，它的表現(xiàn)形式為線光譜。屬于這類分析方法的有原子發(fā)射光譜法（AES）、原子吸收光譜法（AAS），原子熒光光譜法（AFS）以及X射線熒光光譜法（XFS）等。第2頁(yè)/共55頁(yè)第1頁(yè)/共55頁(yè)3第一節(jié)光學(xué)分析法及其分類分子光譜法是由分子中電子能級(jí)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶光譜。屬于這類分析方法的有紫外-可見(jiàn)分光光度法（UV-Vis），紅外光譜法（IR），分子熒光光譜法（MFS）和分子磷光光譜法（MPS）等。

非光譜法是基于物質(zhì)與輻射相互作用時(shí)，測(cè)量輻射的某些性質(zhì)，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等變化的分析方法。本章主要介紹光譜法。第3頁(yè)/共55頁(yè)第2頁(yè)/共55頁(yè)4第一節(jié)光學(xué)分析法及其分類一、發(fā)射光譜法物質(zhì)通過(guò)電致激發(fā)、熱致激發(fā)或光致激發(fā)等激發(fā)過(guò)程獲得能量，變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)原子或分子M*

，當(dāng)從激發(fā)態(tài)過(guò)渡到低能態(tài)或基態(tài)時(shí)產(chǎn)生發(fā)射光譜。

M*M+hv

通過(guò)測(cè)量物質(zhì)的發(fā)射光譜的波長(zhǎng)和強(qiáng)度進(jìn)行定性和定量分析的方法叫做發(fā)射光譜分析法。根據(jù)發(fā)射光譜所在的光譜區(qū)和激發(fā)方法不同，發(fā)射光譜法分為：第4頁(yè)/共55頁(yè)第3頁(yè)/共55頁(yè)5第一節(jié)光學(xué)分析法及其分類1.射線光譜法天然或人工放射性物質(zhì)的原子核在衰變的過(guò)程中發(fā)射和粒子后，使自身的核激發(fā)，然后核通過(guò)發(fā)射射線回到基態(tài)。測(cè)量這種特征射線的能量（或波長(zhǎng)），可以進(jìn)行定性分析，測(cè)量射線的強(qiáng)度（檢測(cè)器每分鐘的記數(shù)），可以進(jìn)行定量分析。2.X射線熒光分析法原子受高能輻射激發(fā)，其內(nèi)層電子能級(jí)躍遷，即發(fā)射出特征X射線，稱為X射線熒光。用X射線管發(fā)生的一次X射線來(lái)激發(fā)X射線熒光是最常用的方法。測(cè)量X射線第5頁(yè)/共55頁(yè)第4頁(yè)/共55頁(yè)6第一節(jié)光學(xué)分析法及其分類的能量（或波長(zhǎng)）可以進(jìn)行定性分析，測(cè)量其強(qiáng)度可以進(jìn)行定量分析。3.原子發(fā)射光譜分析法用火焰、電弧、等離子炬等作為激發(fā)源，使氣態(tài)原子或離子的外層電子

受激發(fā)發(fā)射特征光學(xué)光譜，利用這種光譜進(jìn)行分析的方法叫做原子發(fā)射光譜分析法。波長(zhǎng)范圍在190~900nm。4.原子熒光分析法氣態(tài)自由原子吸收特征波長(zhǎng)的輻射后，原子的外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到較高能態(tài)，約經(jīng)10-8

s，又躍第6頁(yè)/共55頁(yè)第5頁(yè)/共55頁(yè)7第一節(jié)光學(xué)分析法及其分類遷至基態(tài)或低能態(tài)，同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)波長(zhǎng)相同（共振熒光）或不同的輻射（非共振熒光—直躍線熒光、階躍線熒光、階躍激發(fā)熒光、敏化熒光等），稱為原子熒光。波長(zhǎng)在紫外和可見(jiàn)光區(qū)。在與激發(fā)光源成一定角度（通常為90）的方向測(cè)量熒光的強(qiáng)度，可以進(jìn)行定量分析。5.分子熒光分析法某些物質(zhì)被紫外光照射后，物質(zhì)分子吸收輻射而成為激發(fā)態(tài)分子，然后回到基態(tài)的過(guò)程中發(fā)射出比入射波長(zhǎng)更長(zhǎng)的熒光。測(cè)量熒光的強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法稱為熒光分析法。波長(zhǎng)在光學(xué)光譜區(qū)。第7頁(yè)/共55頁(yè)第6頁(yè)/共55頁(yè)8第一節(jié)光學(xué)分析法及其分類6.分子磷光分析法物質(zhì)吸收光能后，基態(tài)分子中的一個(gè)電子被激發(fā)躍遷至第一激發(fā)單重態(tài)軌道，由第一激發(fā)單重態(tài)的最低能級(jí)，經(jīng)系統(tǒng)間交叉躍遷至第一激發(fā)三重態(tài)（系間竄躍），并經(jīng)過(guò)振動(dòng)弛豫至最低振動(dòng)能級(jí)，由此激發(fā)態(tài)躍遷回至基態(tài)時(shí)，便發(fā)射磷光。根據(jù)磷光強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法成為磷光分析法。它主要用于環(huán)境分析、藥物研究等方面的有機(jī)化合物的測(cè)定。第8頁(yè)/共55頁(yè)第7頁(yè)/共55頁(yè)9第一節(jié)光學(xué)分析法及其分類7.化學(xué)發(fā)光分析法由化學(xué)反應(yīng)提供足夠的能量，使其中一種反應(yīng)的分子的電子被激發(fā)，形成激發(fā)態(tài)分子。激發(fā)態(tài)分子躍遷回基態(tài)時(shí)，發(fā)出一定波長(zhǎng)的光。其發(fā)光強(qiáng)度隨時(shí)間變化。在合適的條件下，峰值與被分析物濃度成線形關(guān)系，可用于定量分析。由于化學(xué)發(fā)光反應(yīng)類型不同，發(fā)射光譜范圍為400~1400nm。第9頁(yè)/共55頁(yè)第8頁(yè)/共55頁(yè)10第一節(jié)光學(xué)分析法及其分類二、吸收光譜法當(dāng)物質(zhì)所吸收的電磁輻射能與該物質(zhì)的原子核、原子或分子的兩個(gè)能級(jí)間躍遷所需的能量滿足△E=hv的關(guān)系時(shí)，將產(chǎn)生吸收光譜。

M+hv

M*吸收光譜法可分為：1.Mōssbauer（莫斯鮑爾）譜法由與被測(cè)元素相同的同位素作為射線的發(fā)射源，使吸收體（樣品）原子核產(chǎn)生無(wú)反沖的射線共振吸收所第10頁(yè)/共55頁(yè)第9頁(yè)/共55頁(yè)11第一節(jié)光學(xué)分析法及其分類形成的光譜。光譜波長(zhǎng)在射線區(qū)。從Mōssbauer譜可獲得原子的氧化態(tài)和化學(xué)鍵、原子核周圍電子云分布或鄰近環(huán)境電荷分布的不對(duì)稱性以及原子核處的有效磁場(chǎng)等信息。2.紫外-可見(jiàn)分光光度法利用溶液中的分子或基團(tuán)在紫外和可見(jiàn)光區(qū)產(chǎn)生分子外層電子能級(jí)躍遷所形成的吸收光譜。根據(jù)吸收光譜用于定性和定量測(cè)定。3.原子吸收光譜法利用待測(cè)元素氣態(tài)原子對(duì)共振線的吸收進(jìn)行定量測(cè)定第11頁(yè)/共55頁(yè)第10頁(yè)/共55頁(yè)12第一節(jié)光學(xué)分析法及其分類的方法。其吸收機(jī)理是原子的外層電子能級(jí)躍遷，波長(zhǎng)在紫外、可見(jiàn)和近紅外區(qū)。4.紅外光譜法利用分子在紅外區(qū)的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)吸收光譜來(lái)測(cè)定物質(zhì)的成分和結(jié)構(gòu)的光譜分析法。5.核磁共振波譜法在強(qiáng)磁場(chǎng)作用下，核自旋磁矩與外磁場(chǎng)相互作用分裂為能量不同的核磁能級(jí)，核磁能級(jí)之間的躍遷吸收或發(fā)射射頻區(qū)的電磁波。利用吸收光譜可進(jìn)行有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定，以及分子的動(dòng)態(tài)效應(yīng)、氫鍵的形成、互變異構(gòu)反應(yīng)等化學(xué)研究。第12頁(yè)/共55頁(yè)第11頁(yè)/共55頁(yè)13第一節(jié)光學(xué)分析法及其分類三、Raman散射頻率為0

的單色光照射透明物質(zhì)，物質(zhì)分子會(huì)發(fā)生散射現(xiàn)象。如果這種散射是光子與物質(zhì)分子發(fā)生能量交換引起，即不僅光子的運(yùn)動(dòng)方向發(fā)生變化，它的能量也發(fā)生變化，則稱為Raman散射。這種散射光的頻率（νm）與入射光的頻率不同，稱為Raman位移。Raman位移的大小與分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的能級(jí)有關(guān)，利用Raman位移研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法稱為Raman光譜法。第13頁(yè)/共55頁(yè)第12頁(yè)/共55頁(yè)14第二節(jié)光譜儀器

用來(lái)研究吸收、發(fā)射或熒光的電磁輻射強(qiáng)度和波長(zhǎng)關(guān)系的儀器叫做光譜儀或分光光度計(jì)。光譜儀或分光光度計(jì)一般包括五個(gè)基本單元：光源、單色器、樣品容器、檢測(cè)器和讀出器件。光源是提供足夠的能量使試樣蒸發(fā)、原子化、激發(fā)，產(chǎn)生光譜發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖第14頁(yè)/共55頁(yè)第13頁(yè)/共55頁(yè)15第二節(jié)光譜儀器吸收光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖

由光源發(fā)射的待測(cè)元素的銳線光束（共振線），通過(guò)原子化器，被原子化器中的基態(tài)原子吸收，再射入單色器中進(jìn)行分光后，被檢測(cè)器接收，即可測(cè)得其吸收信號(hào)。第15頁(yè)/共55頁(yè)第14頁(yè)/共55頁(yè)16第二節(jié)光譜儀器

熒光光譜儀節(jié)示意圖由光源發(fā)出的光，經(jīng)過(guò)第一單色器（激發(fā)光單色器）后，得到所需的激發(fā)光。通過(guò)樣品池，由于一部分光線被熒光物質(zhì)所吸收，熒光物質(zhì)被激發(fā)后，將向四面八方發(fā)射熒光，為了消除入射光和散射光的影響，第16頁(yè)/共55頁(yè)第15頁(yè)/共55頁(yè)17第二節(jié)光譜儀器熒光的測(cè)量應(yīng)在與激發(fā)光成直角方向進(jìn)行，第二單色器為熒光單色器，主要是消除溶液中可能共存的其它光線的干擾，以獲得所需的熒光，熒光作用于檢測(cè)器上，得到相應(yīng)的電信號(hào)。第17頁(yè)/共55頁(yè)第16頁(yè)/共55頁(yè)18第二節(jié)光譜儀器一、光源光譜分析中，光源必須具有足夠的輸出功率和穩(wěn)定性。由于光源輻射功率的波動(dòng)與電源功率的變化成指數(shù)關(guān)系，因此往往需用穩(wěn)壓電源以保證穩(wěn)定或者用參比光束的方法來(lái)減少光源輸出對(duì)測(cè)定所產(chǎn)生的影響。光源為連續(xù)光源和線光源等。

一般連續(xù)光源主要用于分子吸收光譜法；線光源用于熒光、原子吸收和Raman光譜法。1.連續(xù)光源

連續(xù)光源是指在波長(zhǎng)范圍內(nèi)主要發(fā)射強(qiáng)度平穩(wěn)的具有第18頁(yè)/共55頁(yè)第17頁(yè)/共55頁(yè)19第二節(jié)光譜儀器連續(xù)光譜的光源。（1）紫外光源

紫外連續(xù)光源主要采用氫燈和或氘燈。在低壓（1.3103Pa）下以電激發(fā)的方式產(chǎn)生的連續(xù)光譜，光譜范圍為160~375nm。高壓氫燈以2000~6000V的高壓使兩個(gè)鋁電極之間發(fā)生放電。低壓氫燈是在有氧化物涂層的燈絲和金屬電極間形成電弧，啟動(dòng)電壓約為400V直流電壓，而維持直流電弧的電壓為40V。

氘燈的工作方式與氫燈相同，光譜強(qiáng)度比氫燈大3~5倍，壽命也比氫燈長(zhǎng)。第19頁(yè)/共55頁(yè)第18頁(yè)/共55頁(yè)20第二節(jié)光譜儀器（2）可見(jiàn)光源可見(jiàn)光區(qū)最常見(jiàn)的光源是鎢絲燈。在大多數(shù)儀器中，鎢絲的工作溫度約為2870K，光譜波長(zhǎng)范圍為320~2500nm。氙燈也可用作可見(jiàn)光源，當(dāng)電流通過(guò)氙燈時(shí)，產(chǎn)生強(qiáng)輻射，發(fā)射的連續(xù)光譜分布在250~700nm。（3）紅外光源常用的紅外光源是一種用電加熱到溫度在1500~2000K之間的惰性固體，光強(qiáng)最大的區(qū)域在6000~5000cm-1。在長(zhǎng)波側(cè)667cm-1和短波側(cè)10000cm-1的強(qiáng)度已降到峰值的1%左右。常用的有能斯特?zé)簟⒐杼及?。?0頁(yè)/共55頁(yè)第19頁(yè)/共55頁(yè)21第二節(jié)光譜儀器2.線光源（1）金屬蒸氣燈在透明封套內(nèi)含有低壓氣體元素，常見(jiàn)的是汞燈和鈉蒸氣燈。把電壓加到固定在封套上的一對(duì)電極上，會(huì)激發(fā)出元素的特征線光譜。汞燈產(chǎn)生的線光譜的波長(zhǎng)范圍為254~734nm，鈉燈主要是589.0nm和589.6nm處的一對(duì)譜線。（2）空心陰極燈主要用于原子吸收光譜，能提供許多元素的特征光譜。第21頁(yè)/共55頁(yè)第20頁(yè)/共55頁(yè)22第二節(jié)光譜儀器（3）激光激光的強(qiáng)度高，方向性和單色性好，作為一種新型光源應(yīng)用于Raman光譜、熒光光譜、發(fā)射光譜、fourier變換紅外光譜等領(lǐng)域。二、單色器單色器的主要作用是將復(fù)合光分解成單色光或有一定寬度的譜帶。單色器由入射狹縫和出射狹縫、準(zhǔn)直鏡以及色散元件，如棱鏡或光柵等組成。第22頁(yè)/共55頁(yè)第21頁(yè)/共55頁(yè)23第二節(jié)光譜儀器單色器第23頁(yè)/共55頁(yè)第22頁(yè)/共55頁(yè)24第二節(jié)光譜儀器IRISAdvantage中階梯光柵分光系統(tǒng)（實(shí)物圖）第24頁(yè)/共55頁(yè)第23頁(yè)/共55頁(yè)25第二節(jié)光譜儀器1.棱鏡棱鏡的作用是把復(fù)合光分解為單色光。由于不同波長(zhǎng)的光在同一介質(zhì)中具有不同的折射率，波長(zhǎng)短的光折射率大，波長(zhǎng)長(zhǎng)的光折射率小。因此，平行光經(jīng)色散后按波長(zhǎng)順序分解為不同波長(zhǎng)的光，經(jīng)聚焦后在焦面的不同位置成像，得到按波長(zhǎng)展開的光譜。常用的棱鏡有Cornu（考紐）棱鏡是頂角為60的棱鏡；為了防止生成雙像，Littrow（立特魯）棱鏡是由2個(gè)30棱鏡組成，一邊為左旋石英，另一邊為右旋石英，左旋、右旋石英做成30棱鏡。對(duì)于同一材料，光的折射率為其波長(zhǎng)的函數(shù)。在可見(jiàn)第25頁(yè)/共55頁(yè)第24頁(yè)/共55頁(yè)26第二節(jié)光譜儀器-紫外光譜區(qū)域，可用下式表示：

n=A+B/2+C/4式中n為折射率，為波長(zhǎng)，A、B、C為常數(shù)。由公式可見(jiàn)，波長(zhǎng)越長(zhǎng)，折射率愈小。當(dāng)包含有不同波長(zhǎng)的復(fù)合光通過(guò)棱鏡時(shí)，不同波長(zhǎng)的光就會(huì)因折射率不同而分開。這種作用稱為棱鏡的色散作用。色散能力常以色散率和分辨率表示。（1）色散率（角色散率、線色散率和倒線色散率）棱鏡的角色散率用d/d

表示。表示入射線與折射線的夾角，即偏向角

對(duì)波長(zhǎng)的變化率。角色散率越大，波長(zhǎng)相差很小的兩條譜線分得越開。第26頁(yè)/共55頁(yè)第25頁(yè)/共55頁(yè)27第二節(jié)光譜儀器取一個(gè)棱角為（A）的等邊棱鏡，它的折射線與入射線的夾角叫做偏向角。當(dāng)入射線射入棱鏡內(nèi)的折射線與棱鏡底邊平行時(shí)，入射角與出射角相等，此時(shí)偏向角最小。根據(jù)折射率定律，可以證明：

棱鏡的最小偏向角位置第27頁(yè)/共55頁(yè)第26頁(yè)/共55頁(yè)28第二節(jié)光譜儀器從最小偏向角和棱鏡的頂角A

，可以求出棱鏡的折射率。將上式微分得到：第28頁(yè)/共55頁(yè)第27頁(yè)/共55頁(yè)29第二節(jié)光譜儀器

在光譜儀中，棱鏡一般安裝在最小偏向角的位置（入射光通過(guò)棱鏡是與底邊平行），這時(shí)棱鏡的頂角越大或折射率n越大，棱鏡的角色散率越大。如果光譜儀中安裝數(shù)個(gè)相同的棱鏡，且其位置都處在最小偏向角位置，則總的角色散率等于單個(gè)棱鏡的角色散率乘以所用的棱鏡數(shù)目。若要增加光譜儀的角色散率，可以采用下列辦法：①增加棱鏡的數(shù)目使用這種辦法時(shí)，要考慮成本和光強(qiáng)減小的問(wèn)題。②增大棱鏡的頂角第29頁(yè)/共55頁(yè)第28頁(yè)/共55頁(yè)30第二節(jié)光譜儀器這種辦法將受到入射角大于臨界角時(shí)發(fā)生全反射的限制。例如，對(duì)于棱鏡，當(dāng)頂角等于65時(shí)，紫外線就不能折射出來(lái)，所以其頂角一般為60。③改變棱鏡的材料即改變dn/d。在400nm~800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，玻璃棱鏡比石英棱鏡的色散率大。但在200nm~400nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，由于玻璃強(qiáng)烈地吸收紫外光，無(wú)法采用，故只能采用石英棱鏡。對(duì)于同一種材料的棱鏡，波長(zhǎng)越短，dn/d

越大，角色散率也越大，因此，短波部分的譜線分得較開一些，長(zhǎng)波部分的譜線靠得緊些。第30頁(yè)/共55頁(yè)第29頁(yè)/共55頁(yè)31第二節(jié)光譜儀器在光譜儀中，譜線最終是被聚焦在光譜焦面上，以便進(jìn)行檢測(cè)。此時(shí)，用角色散率難以表示譜線之間的色散距離，而采用線色散率dl/d

來(lái)表示。線色散率表示波長(zhǎng)相差d

的兩條譜線在焦面上的距離dl。線色散率越大，表示兩條譜線之間的距離也越大。在實(shí)際工作中，常用線色散率的倒數(shù)d/dl表示，此值越大，色散率越小。（2）分辨率棱鏡的分辨率R是指將兩條靠得很近的譜線分開的能力。在最小偏向角的條件下，R可表示為第31頁(yè)/共55頁(yè)第30頁(yè)/共55頁(yè)32第二節(jié)光譜儀器式中為兩條譜線的平均波長(zhǎng)，為剛好能分開的兩條譜線間的波長(zhǎng)差。分辨率與棱鏡底邊的有效長(zhǎng)度b和棱鏡材料的色散率dn/d成正比第32頁(yè)/共55頁(yè)第31頁(yè)/共55頁(yè)33第二節(jié)光譜儀器

式中mb為們個(gè)棱鏡的底邊總長(zhǎng)度。由上式可知，分辨率隨波長(zhǎng)而變化，在短波部分分辨率較大。棱鏡的頂角較大和棱鏡材料的色散率較大時(shí)，棱鏡的分辨率較高。但是棱鏡頂角增大時(shí)，反射損失也增大，因此通常選擇棱鏡頂角為的60°。對(duì)紫外光區(qū)，常使用對(duì)紫外光有較大色散率的石英棱鏡；而對(duì)可見(jiàn)光區(qū)，最好的是玻璃棱鏡。由于介質(zhì)材料的折射率n與入射光的波長(zhǎng)有關(guān)，因此棱鏡給出的光譜與波長(zhǎng)有關(guān)，是非均排光譜。第33頁(yè)/共55頁(yè)第32頁(yè)/共55頁(yè)34第二節(jié)光譜儀器2.光柵光柵分為透射光柵和反射光柵，常用的是反射光柵。反射光柵又可分為平面反射光柵（或稱閃耀光柵）和凹面反射光柵。光柵由玻璃片或金屬片制成，其上準(zhǔn)確地刻有大量寬度和距離都相等的平行線條（刻痕），可近似地將它看成一系列等寬度和等距離的透光狹縫。光柵是一種多狹縫部件，光柵光譜的產(chǎn)生是多狹縫干涉和單狹縫衍射兩者聯(lián)合作用的結(jié)果。第34頁(yè)/共55頁(yè)第33頁(yè)/共55頁(yè)35第二節(jié)光譜儀器干涉當(dāng)頻率相同、振動(dòng)方向相同、周相相等或周相差保持恒定的波源所發(fā)射的相干波互相疊加時(shí)，會(huì)產(chǎn)生波的干涉現(xiàn)象。通過(guò)干涉現(xiàn)象，可以得到明暗相間的條紋。當(dāng)兩列波相互加強(qiáng)時(shí)可得到明亮的條紋；當(dāng)兩列波互相抵消是則得到暗條紋。這些明暗條紋稱為干涉條紋。第35頁(yè)/共55頁(yè)第34頁(yè)/共55頁(yè)36第二節(jié)光譜儀器若兩光波光程差為，波長(zhǎng)為，則當(dāng)光程差等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí)，兩波將互相加強(qiáng)到最大程度，即

=K（K=0，1，2…）此時(shí)，兩光波在焦點(diǎn)上將相互加強(qiáng)形成明條紋。相反，當(dāng)兩波的光程差等于半波長(zhǎng)的奇數(shù)倍時(shí)，兩波將相互減弱到最大程度，即

=（2K+1）?/2（K=0，1，2…）

第36頁(yè)/共55頁(yè)第35頁(yè)/共55頁(yè)37第二節(jié)光譜儀器衍射光波繞過(guò)障礙物而彎曲地向它后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象，稱為波的衍射現(xiàn)象。若以平行光束通過(guò)狹縫AB，狹縫寬度為a，入射角為角方向傳播，經(jīng)透鏡聚焦后會(huì)聚于P點(diǎn)，則AP與BP的光程差A(yù)C（△）應(yīng)為

△=asinP點(diǎn)的明暗取決于光程差△。第37頁(yè)/共55頁(yè)第36頁(yè)/共55頁(yè)38第二節(jié)光譜儀器

對(duì)應(yīng)于某確定角度，如果狹縫可以分成為偶數(shù)波帶（

/2），則在P點(diǎn)出現(xiàn)暗條紋。如果狹縫可以分成為奇數(shù)波帶，則出現(xiàn)明條紋。當(dāng)=0時(shí)，為零級(jí)條紋。當(dāng)符合

asin=2K（/2），K=1，2，時(shí)，為暗條紋；當(dāng)符合

asin=（2K+1）（/2），

K=1，2，時(shí)，為明條紋

第38頁(yè)/共55頁(yè)第37頁(yè)/共55頁(yè)39第二節(jié)光譜儀器隨著K=1，2，出現(xiàn)第一級(jí)、第二級(jí)明暗條紋。如右圖。其中P0

點(diǎn)出現(xiàn)零級(jí)亮條紋，紫色光的條紋離P0

最近，紅色光的條紋離P0最遠(yuǎn)，在P0

的兩邊排列著

P2、P1、P1′、P2′各級(jí)光譜。多縫干涉決定光譜出現(xiàn)的位置，單縫衍射決定譜線的強(qiáng)度分布。第39頁(yè)/共55頁(yè)第38頁(yè)/共55頁(yè)40第二節(jié)光譜儀器右圖為平面反射光柵的一段垂直于刻線的截面。它的色散作用可用光柵公式表示

d（sin+sin）=n

公式中和分別為入射角和衍射角，整數(shù)n為光譜級(jí)次，d為光柵常數(shù)。若用a表示每一狹縫的寬度，c表示兩條狹縫之間的距離，則（a+c）稱為光柵常數(shù)。角規(guī)定為正第40頁(yè)/共55頁(yè)第39頁(yè)/共55頁(yè)41第二節(jié)光譜儀器值；如果角和角在光柵法線同側(cè)，取正值，異側(cè)則取負(fù)值；當(dāng)n=0時(shí)，即零級(jí)光譜，衍射角與波長(zhǎng)無(wú)關(guān)，也就是無(wú)分光作用。當(dāng)n不等于零時(shí)，衍射角或反射角隨波長(zhǎng)而異，即不同波長(zhǎng)的輻射經(jīng)光柵反射后將分散在不同空間位置上，這就是光柵進(jìn)行分光的依據(jù)。光柵的特性可用色散率、分辨能力和閃耀特性來(lái)表征。當(dāng)入射角不變時(shí)，光柵的角色散率可用光柵公式微分求得式中d/d為衍射角對(duì)波長(zhǎng)的變化率，也就是光柵的角第41頁(yè)/共55頁(yè)第40頁(yè)/共55頁(yè)42第二節(jié)光譜儀器色散率。當(dāng)很小時(shí)且變化不大時(shí)，可認(rèn)為cos

≈1。因此，光柵的角色散率只決定于光柵常數(shù)d和光譜級(jí)次n，可以認(rèn)為是常數(shù)，不隨波長(zhǎng)而變，這樣的光譜稱為“勻排光譜”。這是光柵優(yōu)于棱鏡的一個(gè)方面。在實(shí)際工作中用線色散率dl/d表示。對(duì)于平面光柵，線色散率為式中f為會(huì)聚透鏡的焦距。由于cos

≈1（

≈6°）第42頁(yè)/共55頁(yè)第41頁(yè)/共55頁(yè)43第二節(jié)光譜儀器光柵的分辨能力是根據(jù)Rayleigh（瑞利）準(zhǔn)則來(lái)確定。如右圖所示。Rayleigh準(zhǔn)則認(rèn)為，等強(qiáng)度的兩條譜線(Ⅰ和Ⅱ)中，一條(Ⅱ)的衍射最大強(qiáng)度落在另一條(Ⅰ)的第一最小強(qiáng)度上，這時(shí)，兩衍射圖樣中間的光強(qiáng)約為中央最大的80%，而在這種情況下兩譜線中央最大的距離是光學(xué)儀器第43頁(yè)/共55頁(yè)第42頁(yè)/共55頁(yè)44第二節(jié)光譜儀器能分辨的最小距離。光柵的分辨率R等于光譜級(jí)次n與光柵刻痕總數(shù)N的乘積，即

由此可見(jiàn)，分辨率與光譜級(jí)數(shù)和光柵總刻線數(shù)成正比，與波長(zhǎng)無(wú)關(guān)。在實(shí)際工作中，要想獲得高分辨率，最現(xiàn)實(shí)的辦法是采用大塊的光柵，以增加總刻線數(shù)。目前，有些光譜儀已有254mm大光柵，起分辨率可達(dá)6105。第44頁(yè)/共55頁(yè)第43頁(yè)/共55頁(yè)45第二節(jié)光譜儀器閃耀光柵非閃耀光柵其能量分布與單縫衍射相似，大部分能量集中在沒(méi)有被色散的“零級(jí)光譜”中，小部分能量分散在其它各級(jí)光譜。零級(jí)光譜不起分光作用，不能用于光譜分析。而色散越來(lái)越大的一級(jí)、二級(jí)光譜，強(qiáng)度卻越來(lái)越小。為了降低零級(jí)光譜的強(qiáng)度，將輻射能集中于所要求的波長(zhǎng)范圍，近代的光柵采用定向閃耀的辦法。即將光柵刻痕刻成一定的形狀，使每一刻痕的小反射面與光柵平面成一定的角度，使衍射光強(qiáng)主最大從原來(lái)第45頁(yè)/共55頁(yè)第44頁(yè)/共55頁(yè)46第二節(jié)光譜儀器與不分光的零級(jí)主最大重合的方向，轉(zhuǎn)移至由刻痕形狀決定的反射方向。結(jié)果使反射光方向光譜變強(qiáng)，這種現(xiàn)象稱為閃耀，（如右圖所示）。輻射能量最大的波長(zhǎng)稱為閃耀波長(zhǎng)。光柵刻痕反射面與光柵平面的夾角，稱為閃耀角。每一個(gè)小反射面與光柵平面的夾角保持一定，以控制每一小反射面對(duì)光的反射方向，使光能集中在所需要的一級(jí)光譜上，這種光柵稱為閃耀光柵。第46頁(yè)/共55頁(yè)第45頁(yè)/共55頁(yè)47第二節(jié)光譜儀器當(dāng)==

時(shí)，在衍射角的方向上可得到最大的相對(duì)光強(qiáng)。角稱為閃耀角。常用光柵類型

機(jī)刻光柵和全息光柵。用機(jī)械方法刻制的光柵稱為機(jī)刻光柵。直接刻制的光柵稱為原刻光柵；由原刻光柵復(fù)制的光柵稱為復(fù)制光柵。由透明材料制成的衍射光柵，稱為透射光柵。由反射材料制成的衍射光柵稱為反射光柵。

第47頁(yè)/共55頁(yè)第46頁(yè)/共55頁(yè)48第二節(jié)光譜儀器按照光學(xué)反射面的形狀，反射光柵又分為平面光柵和凹面光柵。由于機(jī)刻方法的局限性，一般光柵都存在一定的缺陷。用激光全息照相制造的光柵稱為全息光柵。全息光柵有透射式和反射式兩種。光譜重疊及消除由光柵方程d（sin+sin）=n可見(jiàn)，當(dāng)d、一定時(shí)，衍射角的大小和入射角的波長(zhǎng)有關(guān)。當(dāng)n與的乘積相同的輻射將分散在同一空間第48頁(yè)/共55頁(yè)第47頁(yè)/共55頁(yè)49第二節(jié)光譜儀器位置，即譜線重疊。例如，波長(zhǎng)為400nm的Ⅰ級(jí)線，與波長(zhǎng)為200nm的Ⅱ級(jí)線，波長(zhǎng)為133.33nm的Ⅲ級(jí)線，互相重疊，造成干擾。消除譜線重疊的方法有：（1）利用濾光片吸收干擾波長(zhǎng)例如，只要600nm譜線，則可用紅色濾光片濾去其它組分。第49頁(yè)/共55頁(yè)第48頁(yè)/共55頁(yè)50第二節(jié)光譜儀器（2）利用感