———大孔吸附樹脂對蒽醌廢水中有機(jī)物吸附利用1、引言

苯酮類蒽醌廢水主要來源于二苯甲酮、苯乙酮、環(huán)吡酮胺、苯乙酮、2，4-二氯苯乙酮、4，4-二氟二苯甲酮、對甲氧基苯乙酮等芳香族酮類生產(chǎn)工藝，此類廢水具有強(qiáng)酸、高鹽等特點(diǎn)，同時(shí)由于廢水中包含苯酮類原料及中間產(chǎn)物有機(jī)物，使該含鋁廢鹽酸帶有較為劇烈的刺激性氣味，難以直接資源化利用。而作為廢水處理，其中可作為原料的鋁、酸等資源也會被鋪張。以苯乙酮的生產(chǎn)工藝為例，主要以無水三氯化鋁為傅克反應(yīng)催化劑的有機(jī)工業(yè)中反應(yīng)中間物水解或酸解產(chǎn)生的含鋁廢鹽酸，主要成分為氫離子、氯離子、鋁離子、苯酮有機(jī)物。若能去除這些苯酮類有機(jī)物帶來的刺激性氣味，回收廢水中有機(jī)原料成分;并保留廢水中的鋁與酸含量，經(jīng)處理后的含鋁酸性廢水就能作為生產(chǎn)凈水劑聚氯化鋁的原料，進(jìn)行后續(xù)的鋁鹽工藝資源化利用。對此類工藝廢水綜合利用獲得環(huán)保及增值部分產(chǎn)品的利益雙贏。

目前，對于廢水有機(jī)化工產(chǎn)品產(chǎn)生的主要治理方法有光催化法、臭氧降解、Fenton法等高級氧化手段，但這些方法投資大、運(yùn)行成本高，不利于實(shí)際應(yīng)用。吸附樹脂是近幾年在高分子領(lǐng)域里最新進(jìn)展起來的，具有多孔立體結(jié)構(gòu)，是高吸附性能的材料，還具有易再生、使用時(shí)間長等特點(diǎn)，它廣泛應(yīng)用于廢水、廢酸的處理、藥劑的分別與提純、廢氣的處理等方面。

討論以含苯乙酮蒽醌廢水為例，采納大孔吸附樹脂去除分別蒽醌廢水中的苯乙酮，并回收利用廢水中氯化鋁及鹽酸資源，由此本文主要從樹脂的選型、參數(shù)的確定及解析再生性能等方面綻開討論。

2、試驗(yàn)部分

2.1儀器及試劑

試驗(yàn)所需儀器：JJ-6AB六聯(lián)動(dòng)攪拌器，玻璃吸附柱(φ10×300mm)，PHS-3D便攜pH計(jì)，大孔吸附樹脂BS-67-1，BS-67-3，BS-67-4，LS-106，詳細(xì)參數(shù)見表1。

試驗(yàn)苯乙酮蒽醌廢水取自常州某工廠，原水混勻后呈黃色渾濁，底部有淡黃色懸浮顆粒物，pH1，酸含量約3.65%(以鹽酸酸度計(jì))，鋁含量6.78%(以Al2O3含量計(jì))，密度1.196g/cm3，苯乙酮含量621.8mg/L，有較重的刺激性氣味。

2.2試驗(yàn)方法

2.2.1樹脂的預(yù)處理

新樹脂需對其預(yù)處理后才能進(jìn)行使用，以去除樹脂合成時(shí)殘留在其內(nèi)部的有機(jī)物等雜質(zhì)。試驗(yàn)將BS-67-1，BS-67-3，BS-67-4，LS-106不同型號的大孔樹脂分別用丙酮洗至無色，然后用5BV蒸餾水洗凈備用。

2.2.2試驗(yàn)原料及預(yù)處理

苯乙酮蒽醌廢水較為渾濁，若直接采納大孔樹脂進(jìn)行吸附，很簡單導(dǎo)致樹脂的堵塞，進(jìn)而影響其使用壽命，因此本試驗(yàn)采納靜置48h后，去除樣品底部雜質(zhì)，并采納定性濾紙過濾，去除懸浮物等雜質(zhì)，作為后續(xù)試驗(yàn)樣品。

2.2.3吸附

(1)靜態(tài)吸附。

精確?????量取不同含量待用大孔樹脂放入磨口燒瓶中，加入經(jīng)預(yù)處理后樣品，室溫?cái)嚢杩隙〞r(shí)間后，過濾濾液，測定其中苯乙酮、鋁含量及酸度，計(jì)算大孔樹脂對苯乙酮的吸附量(Q)，考察不同樹脂對樣品吸附性能及有效成分的影響。計(jì)算公式：

式中，Q為飽和吸附容量，mg/g;C0為樣品中苯乙酮的初始濃度，mg/L;Ce為吸附后苯乙酮的平衡濃度，mg/L;V為樣品體積，mL;m為樹脂質(zhì)量，g。

(2)動(dòng)態(tài)吸附。

精確?????量取100mL(濕體積)LS-106樹脂，裝入玻璃吸附柱(35mm×300mm)。將預(yù)處理好的苯乙酮蒽醌廢水加入樹脂吸附柱中，測定不同恒定流速下吸附柱的處理力量，確定最佳吸附流速;測定不同苯乙酮初始濃度下吸附柱的吸附容量。

2.2.4解析

解析試驗(yàn)，采納甲醇脫附的方法對吸附飽和的樹脂進(jìn)行解析，實(shí)行動(dòng)態(tài)方式，并收集解吸液進(jìn)行回收。

2.3分析方法

鋁含量、酸度均采納滴定法進(jìn)行測量，苯乙酮采納氣相色譜法。

3、結(jié)果與爭論

3.1靜態(tài)試驗(yàn)

采納靜態(tài)吸附試驗(yàn)來初步篩選樹脂，考察不同樹脂BS-67-1，BS-67-3，BS-67-4，LS-106對苯乙酮蒽醌廢水吸附的效果及鋁含量與酸含量經(jīng)樹脂處理前后的變化狀況。不同樹脂對廢水吸附的處理體積見圖1。

不同樹脂處理后濾液指標(biāo)見表2。

結(jié)果表明，經(jīng)過4種樹脂處理后，廢酸中鋁含量與酸含量均未消失明顯的變化，并且隨著時(shí)間的增加，含量均有所增加，其中LS-106處理體積最高，吸附效果最好，若在不影響有效成分的前提下，處理廢酸體積倍數(shù)越高，則廢酸的處理成本就相對越低，故采納樹脂LS-106進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)，并進(jìn)一步確定其參數(shù)。

3.2動(dòng)態(tài)試驗(yàn)

3.2.1流速的影響

對篩選后的樹脂進(jìn)行動(dòng)態(tài)試驗(yàn)?zāi)軌蜻M(jìn)一步確定樹脂的性能。常溫條件下，取同一廢酸分別以3，5，10，15，20BV/h不同流速通過5根LS-106樹脂層，收集流出液，測定不同流速的吸附量。通常在實(shí)際工程運(yùn)用時(shí)，掌握流速在5BV/h左右，考慮工程實(shí)際應(yīng)用中的流速及用量，設(shè)計(jì)了較高流速的試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖2。由圖2可知，流速越慢，處理力量越高，當(dāng)達(dá)到3BV/h時(shí)，吸附容量可達(dá)到177.7mg/g，當(dāng)達(dá)到5BV/h時(shí)，吸附容量可達(dá)到151.0mg/g，當(dāng)達(dá)到20BV/h時(shí)，處理力量快速下降，吸附容量僅為26.6mg/g。結(jié)果表明，在低流速下，處理吸附質(zhì)與吸附劑作用更加充分，能夠有效去除廢酸中的苯乙酮，使得吸附容量提高，在相同濃度下，處理廢酸的量也提高，但是過低的流速會帶來生產(chǎn)速度的降低，不利于實(shí)際應(yīng)用;而高流速下，吸附質(zhì)未經(jīng)吸附劑作用就流出樹脂，導(dǎo)致處理效果降低，處理廢酸的體積倍數(shù)快速下降。

同時(shí)考察了5種不同流速經(jīng)樹脂吸附后廢鹽酸中鋁含量及酸度的變化，見圖3。結(jié)果表明，在不同流速下，鋁含量與酸量沒有明顯的變化，酸含量保持在3.65%(以鹽酸酸度計(jì))，鋁含量保持在6.78%(以Al2O3含量計(jì))，均未受流速的影響，有利于實(shí)際應(yīng)用中處理后廢酸的綜合利用。

綜上考慮實(shí)際應(yīng)用，確定吸附流速為5～10BV/h，吸附較好。

3.2.2初始濃度的影響

常溫條件下，取不同苯乙酮濃度廢酸，分別為350，500，621.8，1021mg/L，通過4根LS-106樹脂層，計(jì)算樹脂吸附容量，并收集流出液，試驗(yàn)結(jié)果如圖4。由圖4可知，初始濃度越高，處理力量越低，當(dāng)時(shí)始濃度為350mg/L時(shí)，吸附容量為160.2mg/g，當(dāng)達(dá)到1021mg/L時(shí)，吸附容量略有下降，為148.8mg/g?？梢姡煌揭彝獫舛鹊臈l件下，樹脂的吸附性能較為穩(wěn)定，可用于實(shí)際工程中。

3.3解析試驗(yàn)

3.3.1解析劑的選擇及流速的影響

樹脂解析再生方法有酸洗、堿洗、水蒸氣、醇洗等，主要是由于堿液會對樹脂孔道磨損而影響樹脂使用壽命，苯乙酮沸點(diǎn)202℃，而水蒸氣溫度不夠，只能去除部分苯乙酮，而苯乙酮能與甲醇互溶，采納醇洗效果較好，且對樹脂影響最小，故本文主要考察醇洗對樹脂解析效果的影響，主要考察甲醇用量對解吸效果的影響。由圖5可見，常溫下，在0.5，1，2BV/h3種不同流速下，采納甲醇來洗脫，流速0.5BV/h、用量2BV左右時(shí)，解析率已經(jīng)在99%，達(dá)到平衡，基本能滿意洗脫要求，當(dāng)流速在1BV/h時(shí)，解析率在98%;當(dāng)流速在2BV/h時(shí)，解析率在92%。為了滿意工業(yè)上實(shí)際需求，選用甲醇來洗脫時(shí)，流速掌握在1BV/h，用量2BV。

3.3.2解析液的分別回收

實(shí)際工程應(yīng)用中，對于甲醇解析液的回收利用是非常必要的。試驗(yàn)采納蒸餾裝置進(jìn)行回收，回收效率高，再生后效果穩(wěn)定，苯乙酮獲得富集回收，純度高。甲醇流速在1BV/h的條件下，考察蒸餾裝置的穩(wěn)定性，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

3、結(jié)論

采納大孔吸附樹脂處理工業(yè)上含鋁廢鹽酸中的苯乙酮。通過4種不同大孔吸附樹脂進(jìn)行篩選，樹脂LS-106對苯乙酮吸附效果最好，且保留了鋁含量與酸度，靜態(tài)吸附量最大可達(dá)177.7mg/g，流出液酸含量保持在3.65%(以鹽酸酸度計(jì))，鋁含量保持在6.78%(以Al2O3含量計(jì))，濾液中有機(jī)物含量未檢出。

采納LS-106大孔樹脂對含苯乙酮廢鹽酸進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附，最佳工藝條件為：流速5～10BV/h;解析劑：甲醇，流速1BV/h，用量2BV;采納蒸餾裝置對甲醇解析液進(jìn)行分別回收可用于實(shí)際工藝中。采納該方法進(jìn)行處理，工藝簡潔易實(shí)施，成本低廉，易于工業(yè)化推廣。

1、引言

苯酮類蒽醌廢水主要來源于二苯甲酮、苯乙酮、環(huán)吡酮胺、苯乙酮、2，4-二氯苯乙酮、4，4-二氟二苯甲酮、對甲氧基苯乙酮等芳香族酮類生產(chǎn)工藝，此類廢水具有強(qiáng)酸、高鹽等特點(diǎn)，同時(shí)由于廢水中包含苯酮類原料及中間產(chǎn)物有機(jī)物，使該含鋁廢鹽酸帶有較為劇烈的刺激性氣味，難以直接資源化利用。而作為廢水處理，其中可作為原料的鋁、酸等資源也會被鋪張。以苯乙酮的生產(chǎn)工藝為例，主要以無水三氯化鋁為傅克反應(yīng)催化劑的有機(jī)工業(yè)中反應(yīng)中間物水解或酸解產(chǎn)生的含鋁廢鹽酸，主要成分為氫離子、氯離子、鋁離子、苯酮有機(jī)物。若能去除這些苯酮類有機(jī)物帶來的刺激性氣味，回收廢水中有機(jī)原料成分;并保留廢水中的鋁與酸含量，經(jīng)處理后的含鋁酸性廢水就能作為生產(chǎn)凈水劑聚氯化鋁的原料，進(jìn)行后續(xù)的鋁鹽工藝資源化利用。對此類工藝廢水綜合利用獲得環(huán)保及增值部分產(chǎn)品的利益雙贏。

目前，對于廢水有機(jī)化工產(chǎn)品產(chǎn)生的主要治理方法有光催化法、臭氧降解、Fenton法等高級氧化手段，但這些方法投資大、運(yùn)行成本高，不利于實(shí)際應(yīng)用。吸附樹脂是近幾年在高分子領(lǐng)域里最新進(jìn)展起來的，具有多孔立體結(jié)構(gòu)，是高吸附性能的材料，還具有易再生、使用時(shí)間長等特點(diǎn)，它廣泛應(yīng)用于廢水、廢酸的處理、藥劑的分別與提純、廢氣的處理等方面。

討論以含苯乙酮蒽醌廢水為例，采納大孔吸附樹脂去除分別蒽醌廢水中的苯乙酮，并回收利用廢水中氯化鋁及鹽酸資源，由此本文主要從樹脂的選型、參數(shù)的確定及解析再生性能等方面綻開討論。

2、試驗(yàn)部分

2.1儀器及試劑

試驗(yàn)所需儀器：JJ-6AB六聯(lián)動(dòng)攪拌器，玻璃吸附柱(φ10×300mm)，PHS-3D便攜pH計(jì)，大孔吸附樹脂BS-67-1，BS-67-3，BS-67-4，LS-106，詳細(xì)參數(shù)見表1。

試驗(yàn)苯乙酮蒽醌廢水取自常州某工廠，原水混勻后呈黃色渾濁，底部有淡黃色懸浮顆粒物，pH1，酸含量約3.65%(以鹽酸酸度計(jì))，鋁含量6.78%(以Al2O3含量計(jì))，密度1.196g/cm3，苯乙酮含量621.8mg/L，有較重的刺激性氣味。

2.2試驗(yàn)方法

2.2.1樹脂的預(yù)處理

新樹脂需對其預(yù)處理后才能進(jìn)行使用，以去除樹脂合成時(shí)殘留在其內(nèi)部的有機(jī)物等雜質(zhì)。試驗(yàn)將BS-67-1，BS-67-3，BS-67-4，LS-106不同型號的大孔樹脂分別用丙酮洗至無色，然后用5BV蒸餾水洗凈備用。

2.2.2試驗(yàn)原料及預(yù)處理

苯乙酮蒽醌廢水較為渾濁，若直接采納大孔樹脂進(jìn)行吸附，很簡單導(dǎo)致樹脂的堵塞，進(jìn)而影響其使用壽命，因此本試驗(yàn)采納靜置48h后，去除樣品底部雜質(zhì)，并采納定性濾紙過濾，去除懸浮物等雜質(zhì)，作為后續(xù)試驗(yàn)樣品。

2.2.3吸附

(1)靜態(tài)吸附。

精確?????量取不同含量待用大孔樹脂放入磨口燒瓶中，加入經(jīng)預(yù)處理后樣品，室溫?cái)嚢杩隙〞r(shí)間后，過濾濾液，測定其中苯乙酮、鋁含量及酸度，計(jì)算大孔樹脂對苯乙酮的吸附量(Q)，考察不同樹脂對樣品吸附性能及有效成分的影響。計(jì)算公式：

式中，Q為飽和吸附容量，mg/g;C0為樣品中苯乙酮的初始濃度，mg/L;Ce為吸附后苯乙酮的平衡濃度，mg/L;V為樣品體積，mL;m為樹脂質(zhì)量，g。

(2)動(dòng)態(tài)吸附。

精確?????量取100mL(濕體積)LS-106樹脂，裝入玻璃吸附柱(35mm×300mm)。將預(yù)處理好的苯乙酮蒽醌廢水加入樹脂吸附柱中，測定不同恒定流速下吸附柱的處理力量，確定最佳吸附流速;測定不同苯乙酮初始濃度下吸附柱的吸附容量。

2.2.4解析

解析試驗(yàn)，采納甲醇脫附的方法對吸附飽和的樹脂進(jìn)行解析，實(shí)行動(dòng)態(tài)方式，并收集解吸液進(jìn)行回收。

2.3分析方法

鋁含量、酸度均采納滴定法進(jìn)行測量，苯乙酮采納氣相色譜法。

3、結(jié)果與爭論

3.1靜態(tài)試驗(yàn)

采納靜態(tài)吸附試驗(yàn)來初步篩選樹脂，考察不同樹脂BS-67-1，BS-67-3，BS-67-4，LS-106對苯乙酮蒽醌廢水吸附的效果及鋁含量與酸含量經(jīng)樹脂處理前后的變化狀況。不同樹脂對廢水吸附的處理體積見圖1。

不同樹脂處理后濾液指標(biāo)見表2。

結(jié)果表明，經(jīng)過4種樹脂處理后，廢酸中鋁含量與酸含量均未消失明顯的變化，并且隨著時(shí)間的增加，含量均有所增加，其中LS-106處理體積最高，吸附效果最好，若在不影響有效成分的前提下，處理廢酸體積倍數(shù)越高，則廢酸的處理成本就相對越低，故采納樹脂LS-106進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)，并進(jìn)一步確定其參數(shù)。

3.2動(dòng)態(tài)試驗(yàn)

3.2.1流速的影響

對篩選后的樹脂進(jìn)行動(dòng)態(tài)試驗(yàn)?zāi)軌蜻M(jìn)一步確定樹脂的性能。常溫條件下，取同一廢酸分別以3，5，10，15，20BV/h不同流速通過5根LS-106樹脂層，收集流出液，測定不同流速的吸附量。通常在實(shí)際工程運(yùn)用時(shí)，掌握流速在5BV/h左右，考慮工程實(shí)際應(yīng)用中的流速及用量，設(shè)計(jì)了較高流速的試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖2。由圖2可知，流速越慢，處理力量越高，當(dāng)達(dá)到3BV/h時(shí)，吸附容量可達(dá)到177.7mg/g，當(dāng)達(dá)到5BV/h時(shí)，吸附容量可達(dá)到151.0mg/g，當(dāng)達(dá)到20BV/h時(shí)，處理力量快速下降，吸附容量僅為26.6mg/g。結(jié)果表明，在低流速下，處理吸附質(zhì)與吸附劑作用更加充分，能夠有效去除廢酸中的苯乙酮，使得吸附容量提高，在相同濃度下，處理廢酸的量也提高，但是過低的流速會帶來生產(chǎn)速度的降低，不利于實(shí)際應(yīng)用;而高流速下，吸附質(zhì)未經(jīng)吸附劑作用就流出樹脂，導(dǎo)致處理效果降低，處理廢酸的體積倍數(shù)快速下降。

同時(shí)考察了5種不同流速經(jīng)樹脂吸附后廢鹽酸中鋁含量及酸度的變化，見圖3。結(jié)果表明，在不同流速下，鋁含量與酸量沒有明顯的變化，酸含量保持在3.65%(以鹽酸酸度計(jì))，鋁含量保持在6.78%(以Al2O3含量計(jì))，均未受流速的影響，有利于實(shí)際應(yīng)用中處理后廢酸的綜合利用。

綜上考慮實(shí)際應(yīng)用，確定吸附流速為5～10BV/h，吸附較好。

3.2.2初始濃度的影響

常溫條件下，取不同苯乙酮濃度廢酸，分別為350，500，621.8，1021mg/L，通過4根LS-106樹脂層，計(jì)算樹脂吸附容量，并收集流出液，試驗(yàn)結(jié)果如圖4。由圖4可知，初始濃度越高，處理力量越低，當(dāng)時(shí)始濃度為350mg/L時(shí)，吸附容量為160.2mg/g，當(dāng)達(dá)到1021mg/L時(shí)，吸附容量略有下降，為148.8mg/g。可見，不同苯乙酮濃度的條件下，樹脂的吸附性能較為穩(wěn)定，可用于實(shí)際工程中。

3.3解析試驗(yàn)

3.3.1解析劑的選擇及流速的影響

樹脂解析再生方法有酸洗、堿洗、水蒸氣、醇洗等，主要是由于堿液會對樹脂孔道磨損