第二十五章原子中的電子教學目的和要求理解氫原子光譜的實驗規(guī)律及玻爾的氫原子理論。了解如何用駐波觀點說明能量量子化，了解氫原子的能量量子化、角動量量子化及空間量子化。了解施特恩一蓋拉赫實驗及微觀粒子的自旋的概念。了解描述原子中電子運動狀態(tài)的四個量子數(shù)，了解泡利不相容原理和原子的電子殼層結構。本章重點和難點原子的玻爾理論。氫原子結構以及多電子在原子中的分布。內容精講1氫原子1.1氫原子光譜的規(guī)律性每一種元素都發(fā)射表征它自己特征的光譜，稱之為該元素的特征光譜(也叫做原子光譜)。原子光譜還按照一定的規(guī)律組成若干線系，這些線系的規(guī)律與原子內部電子的分布情況、及其運動規(guī)律密切相關。氫原子光譜中可見光部分的4條譜線之間存在著一定的關系一一巴耳末公式：n2X=3645.6 ,(n=3,4,5,6)。n2-4采用波數(shù)v=1/X來表示，則巴耳末公式可改寫成更簡單的形式：~1?1 1、v==R偵-)，(n=3,4,5,…)。(可見光系)人22n2式中R=1.097373x107m-i,稱為里德伯常量。上式所表示的光譜系稱為巴耳末系。~1 1 1萊曼系：V==R(——),(n=2,3,4，…)，線系光波長在紫外區(qū)。人12n2布拉開系：v=i=r(￡-9,(n=5,6,7,…)圖25.1帕邢系：:=X=R(312-nl布拉開系：v=i=r(￡-9,(n=5,6,7,…)圖25.1普豐德系：v=q=R( — )，(n=6,7,8,…)人 52n2合并得到了氫原子光譜公式(廣義巴耳末公式):~?1 1、V=R(———)，(n<n.，n=1,2,3,…)。n2n2 f1ffi1.2氫原子的玻爾理論三條假設定態(tài)假設：原子只能夠穩(wěn)定地存在于與離散的能量(E1,E2,…)相應的一系列的狀態(tài)中，這些狀態(tài)稱為定態(tài)。處于定態(tài)中的原子，其電子只能在一定軌道上繞核作圓周運動，但不發(fā)射電磁波。

定態(tài)躍遷的頻率條件：原子能量的任何變化，包括發(fā)射或吸收電磁輻射，都只能在兩個定態(tài)之間以躍遷的方式進行。原子在能級為耳和Ef的兩個定態(tài)之間躍遷時，發(fā)射或吸收的電磁輻射的頻率V，由如下的頻率法則給出：1hv=E-E/電子軌道角動量量子化假設：在電子繞核的圓周運動中，只有電子的角動量L等于h(h=h/2兀=1.05x10-34J?s)的整數(shù)倍的那些軌道才是可能的，L=nh=nh/g，其中n=1,2,3,…。由此可得，電子在第n個軌道上的速度vn與該軌道半徑rn間的關系為：nh_h2兀mr2兀mnrn 1總之，玻爾量子論的核心思想有兩條:是原子具有離散能量的定態(tài)概念；二是兩個定總之，玻爾量子論的核心思想有兩條:是原子具有離散能量的定態(tài)概念；二是兩個定態(tài)之間的量子躍遷的概念以及頻率條件。1.3氫原子中電子軌道半徑:L1.3氫原子中電子軌道半徑:L221，它反映了原子大小的特征。第1軌道半徑(玻爾半徑):h2—n0.053nm第n軌道半徑：r=n2r/n=1,2,3,…。氫原子能級公式：電子在第n個軌道上的能量：E=—二^_!=_!E，n=1,2,3,…n 8￡2h2n2n21o氫原子的基態(tài)能量：n=1，鳥=—13.6eV，E1為最低能量態(tài)是穩(wěn)定態(tài)，稱為基態(tài)。把電子從氫原子基態(tài)移至無限遠處(此時n=8,E疔0為最高能態(tài))所需要的能量，即電離能。所有高于基態(tài)的能量狀態(tài)都稱為激發(fā)態(tài)。第1激發(fā)態(tài)為n=2的能級，E2=E/22=-3.40eV；第2激發(fā)態(tài)為n=3的能級，E3=-1.51eV…各激發(fā)態(tài)為不穩(wěn)定態(tài)。1.4能級躍遷時輻射光子的頻率和波長公式：由氫原子能級公式E=-竺七—，可以得到從E.到E((E>E)的躍遷所發(fā)出的光譜

n 8s2h2n2 ififo線的波數(shù)為?.十！=線的波數(shù)為?.十！==R-一)，R

n2ime4 -'=e=1。8 8s2h3co2電子的自旋與自旋軌道耦合2.1史特恩---蓋拉赫實驗一束處于s態(tài)的銀原子射線在非均勻磁場中分一束處于s態(tài)的銀原子射線在非均勻磁場中分裂為兩束，有力證明了原子在磁場中的取向是量子化的。2.2電子的自旋與自旋軌道耦合對于這種分裂用電子軌道運動的角動量空間取向量子化難于解釋，只能用電子自旋角動量的空間取向量子化來解釋。荷蘭萊頓大學的兩位研究生烏倫貝克和估德斯密特認為電子不是點電荷，除了軌道角動量之外，還應有繞它本身的對稱軸旋轉的自旋角動量。銀原子束的重分裂是因為電子自旋在外磁場方向有兩個不同的投影值，一個向上，一個向下，它們在非均勻磁場中所受的力也是相反的，故分裂成兩束。2.3電子自旋角動量S的量子化和自旋磁量子數(shù)ms電子自旋角動量S的大小是量子化的，而且只能取一個值：h. S=——\.'s（s+1）=Ls（s+1）

2兀' 、s稱為自旋量子數(shù)，只能取一個值s=2。即電子自旋角動量S的大小為s=*34。我們常把這一結果表達為：電子的自旋為1:電子自旋角動量S在外磁場方向（z方向）上的投影S也是量子化的，只能取兩個值：zS="m-m方Z2兀sSms=±2稱為自旋磁量子數(shù)，不管別的量子數(shù)取什么值，自旋磁量子數(shù)ms所能取的可能值不是-*就是+*。通常說這兩個自旋態(tài)是：當ms=+1時稱為“自旋向上”，當ms=-+時稱為“自旋向下”。 S S2.4電子自旋本質電子自旋本質上是一種相對論量子效應，無經典對應。3各種原子中電子的排布3.1氫原子的薛定諤方程假定氫原子核是固定的，討論電子在原子核庫侖場U（r）=-e/（4邱r）中運動，這屬于有o心力場問題（嚴格地說，核是運動的，實際是個兩體問題）。在經典力學和量子力學中，有心力場問題都占有特別重要的地位。此類問題的處理中，角動量守恒定律起了重要的作用。使用球坐標系討論較為方便。設波函數(shù)甲仁。,中）=日（「）。（。）中3），使用分離變量法求解，可1d2中TOC\o"1-5"\h\z得三個獨立變量的方程如下：-萬~d~2=m2 ⑴1d/dR、2mr2 e2、八（r2 ）+ （E+ ）=W+1）⑵Rdrdr力2 4雙rm2 1d d。、-八八（sin9八）=，（/+1） ⑶sin29。sin9d9 d9求解上述三個方程，考慮波函數(shù)單值、有限、連續(xù)的條件，可得以下幾個重要結果：氫原子能量E的量子化和主量子數(shù)n解方程⑵，要求波函數(shù)連續(xù)，可得到氫原子量子化的能級公式：1（me4 1nn2&2h2 n21o式中n=1,2,3…，n稱為主量子數(shù)，E「-13.6eV。這一結果與玻爾用半經典理論所得完全一致,n=1時氫原子處于基態(tài),n>1時處于激發(fā)態(tài)。電子角動量L的量子化和角量子數(shù)l解方程⑶、（⑵要求波函數(shù)有限，可得到電子角動量L的量子化條件：L=%：1"+D—，l=0,1,2?n—1o2兀l稱為角量子數(shù)，取值受到主量子數(shù)n的限制，給定n，l只能取0,1,2?n-1共n個值。與能量一樣，氫原子中電子的角動量也是量子化的，不能取任意值。角動量空間取向Lz的量子化和磁量子數(shù)ml解方程⑴，要求波函數(shù)單值，可得到電子角動量L的空間取向Lz的量子化條件:L=^mz2兀iml=0,±1,±2?±l。ml稱為磁量子數(shù)，它的取值受到角量子數(shù)l的限制，對于給定的1,只能取0,±1,±2?±l共21+1個值。解釋：作圓周運動的帶電粒子會產生一個磁矩pm，而磁矩pm是與粒子的軌道角動量L成正比的，如果L是量子化的，那么磁矩也將是量子化的。將原子放在外磁場中，我們即可觀察到這種量子化效應。原子在沿z方向的外加均勻強磁場的作用下，能級分裂，出現(xiàn)原子中電子角動量L沿外磁場方向上的分量Lz的量子化現(xiàn)象，稱為角動量的空間量子化。3.2原子狀態(tài)的四個量子數(shù) Z表25-1氫原子的量子數(shù)量子數(shù)量子化的物理量允許取值允許取值的數(shù)目主量子數(shù)n，決定氫原子中電子量子化的能量，大體決定其他原子中電子的能量。E 1（me4）nn2&2h2o=E/n2=—（13.6eV）/n2n=1,2,3…無限角量子數(shù)1，決定了電子軌道運動量子化的角動量。1L=J祐2兀l=0,1,2?n—1n磁量子數(shù)m，決定量子化角動量在外加磁場方向上的空間取向的取值rhL=——mz 2兀 lml=0,±1,±2…土l21+1自旋磁量子數(shù)ms說明自旋角動量在特定方向能取兩個值，產生能級精細結構。S=msh/（2兀）m=±1/2s2薛定諤方程解出的角動量量子化與玻爾氫原子理論角動量量子化區(qū)別：薛定諤方程解出的角動量量子化條件為：Lfl（l+1）二；角動量的最小值可以為零。2兀根據(jù)玻爾氫原子理論，角動量量子化條件為：L=nh/（2兀），l=1,2,3…；角動量的最小值不為零，而是h/（2兀）。實驗證明，量子力學理論的結果是正確的。磁量子數(shù)rnt和角動量空間取向Lz的量子化原子在沿z方向的外加均勻強磁場的勺作用下，能級分裂，出現(xiàn)原子中電子角動量L沿外磁場方向上的分量Lz的量子化現(xiàn)象，稱為角動量的空間量子化。L=hmz2兀l原子中的電子運動由四個量子數(shù)(n,l,m-m)決定。根據(jù)量子力學理論，氫原子中電子的運動狀態(tài)可用n,l,m,,ms四個量子數(shù)來描述。主量子數(shù)n確定原子中電子的能量；角量子數(shù)l確定電子軌道的角動量；磁量子數(shù)m,確定軌道角動量在外磁場方向上的分量；自旋磁量子數(shù)ms確定自旋角動量在外磁場方向上的分量。3.3泡利不相容原理原子的一個量子態(tài)可用一組量子數(shù)(n,l,m,,ms)表征。泡利不相容原理指出：同一原子中不可能有兩個或兩個以上的電子處于相同的量■子態(tài)，即同一原子中的任何兩個電子不能有完全相同的一組量子數(shù)(n，l,ml，m)。按照這一原理，當能量較低的狀態(tài)被電子占據(jù)后，其余的電子就被迫處于能量更高的狀態(tài)，這樣就產生了原子形狀的多樣性。主量子數(shù)為n時，電子的量子態(tài)數(shù)(或第n殼層最多能容納的電子數(shù))為z=藝-2(2/+1)=2n2。nl=03.4能量最小原理系統(tǒng)的能量最低時為最穩(wěn)定狀態(tài)。一個原子的最低能態(tài)(稱為基態(tài))只能是每個電子取不同的一組量子數(shù)時所構成的能量最低的態(tài)。因此，能量最低原理指出，基態(tài)時原子中的電子排布應使原子的能量最低，即原子中的每個電子都要占據(jù)最低能級。若將電子按原子軌道的能級順序由低到高排布，通常可使原子體系的能量最低。也就是說，原子中的電子一般是自最內層開始，向外依次填滿一個又一個殼層，從而形成周期性的結構。在多電子原子中，電子的能量與量子數(shù)n和l有關，有時n較小的殼層中電子尚未填滿，而在n較大的殼層中就開始有電子填入了。有一條經驗規(guī)律：原子外層電子的能級高低可以用(n+0.7l)值的大小來比較，該值越大能級越高。例如，4s能級有n+0.7l=4+0.7x0=4，而3d能級有n+0.7l=3+0.7x3=4.4，所以3d能級比4s能級高，因此電子將先填入4s能級，而后填入3d能級。3.5原子的電子殼層結構元素的化學性質和物理性質的周期性變化來源于原子的電子組態(tài)的周期性變化，而電子組態(tài)的周期性變化與特定軌道可容納的電子數(shù)有關。也就是說，這種周期性變化的本質在于原子的電子殼層結構。原子的電子殼層結構是科塞耳1916年提出的。主量子數(shù)n相同的那些態(tài)構成一個殼層，每一個特定的殼層用一個符號來表示。在給定殼層中的各態(tài)，還可以進一步根據(jù)其軌道角動量量子數(shù)l分成一些亞殼層，也稱為支殼層或分殼層，每一個特定的亞殼層也用一個符號來表示。同一個n組成一個殼層(X，L,M,N,O,P),相同n、l組成一個亞殼層(s,p,d,f,g,h…)，一亞殼層內電子可有(2l+1)X2種量子態(tài)，表252殼層和亞殼層的符號n123456…殼層符號KLMNOP…l012345…亞殼層符號sPdfgh…表253用殼層和亞殼層表示的氫原子態(tài)nlmm殼層殼層中態(tài)數(shù)亞殼層亞殼層中態(tài)數(shù)100 s±1/2K21s2200±1/2L82s2210,±1±1/22p6300±1/2M183s2310,±1±1/23P6320,±1,±2±1/23d10例如n=3,l=2的態(tài)是在M殼層的d亞殼層中。當討論特定的亞殼層時常用數(shù)字表示法，如n=3，l=2的態(tài)是在3d亞殼層中，而處于這個態(tài)中的電子稱為3d電子。對于多電子原子，在上標中用數(shù)字來表示亞殼層中的電子數(shù)目，如3di0表示在3d亞殼層中共有10個電子。當一個原子中的每個電子的量子數(shù)n和l均被指定，就稱該原子具有某一確定的電子組態(tài)。例如一價金屬鈉原子處于基態(tài)時的電子組態(tài)為1s22s22p63s1。為了簡便起見，一般只寫出價電子，如元素Na、Al、Ge的電子組態(tài)分別簡寫成3s1、3s23p1、3d104s24p2。例題精選根據(jù)玻爾氫原子理論，氫原子中的電子在第一和第三軌道上運動時速度大小之比vjv3是(A)1/9. (B)1/3.(C)3. (D)9.處于第一激發(fā)態(tài)的氫原子被外來單色光激發(fā)后，發(fā)射的光譜中，僅觀察到三條巴耳末系光譜線.試求這三條光譜線中波長最長的那條譜線的波長以及外來光的頻率.(里德伯常量R=1.097X107m-1)試根據(jù)玻爾關于氫原子結構的基本假說，推導里德伯常量的理論表達式.1me4(氫原子能級公式： E=-—--g;.2)0測得氫原子光譜中的某一譜線系的極限波長為氣=364.7nm.(1nm=10-9m)試推證此譜線系為巴耳末系. (里德伯常量R=1.097X107m-1)直接證實了電子自旋存在的最早的實驗之一是(A)康普頓實驗. (B)盧瑟福實驗.(C)戴維孫一革末實驗. (D)斯特恩一革拉赫實驗.電子的自旋磁量子數(shù)ms只能取和兩個值.主量子數(shù)n=4的量子態(tài)中，角量子數(shù)l的可能取值為;磁量子數(shù)m〔的可能取值為.氫原子中處于2p狀態(tài)的電子，描述其量子態(tài)的四個量子數(shù)(n，l，m，，m)可能取的值為11(A)(2,2,1，-2). (B)(2，0，0，2).11(C)(2,1，-1，―-). (D)A(2，0，1，2).9.下列各組量子數(shù)中，哪一組可以描述原子中電子的狀態(tài)?

1(A)1(A)n=2,l=2,ml=0,m,=-.1(C)n=1,l=2,m〔=1,m—^.根據(jù)泡利不相容原理，在主量子數(shù) 個.1(B)n=3,l=1,mt=-1,m=—^.1(D)n=1,l=0,mt=1,m=——.n=4的電子殼層上最多可能有的電子數(shù)為鉆(Z=27)有兩個電子在4s態(tài)，沒有其它n34的電子，則在3d態(tài)的電子可有 個.本章習題處于基態(tài)的氫原子被外來單色光激發(fā)后發(fā)出的光僅有三條譜線，問此外來光的頻率為多少？(里德伯常量R=1.097X107m-1)實驗發(fā)現(xiàn)基態(tài)氫原子可吸收能量為12.75eV的光子.試問氫原子吸收該光子后將被激發(fā)到哪個能級？受激發(fā)的氫原子向低能級躍遷時，可能發(fā)出哪幾條譜線？請畫出能級圖(定性)，并將這些躍遷畫在能級圖上.能量為15eV的光子，被處于基態(tài)的氫原子吸收，使氫原子電離發(fā)射一個光電子，求此光電子的德布羅意波長.(電子的質量mg=9.11X10-31kg,普朗克常量h=6.63X10-34J.s,1eV=1.60X10-19J)已知第一玻爾軌道半徑。，試計算當氫原子中電子沿第n玻爾軌道運動時，其相應的德布羅意波長是多少？試證明氫原子穩(wěn)定軌道的長度正好等于電子的德布羅意波長的整數(shù)倍.已知電子在垂直于均勻磁場B的平面內運動，設電子的運動滿足玻爾量子化條件，求電子軌道的半徑rn=？在玻爾氫原子理論中勢能為負值，而且數(shù)值比動能大，所以總能量 值，并且只TOC\o"1-5"\h\z能取 值.多電子原子中，電子的排列遵循 理和原理在氫原子的L殼層中，電子可能具有的量子數(shù)(n,l,m,,m)是11s\o"CurrentDocument"(A) (1, 0, 0,-2). (B) (2, 1, -1, 2).11HY