原地條件下甲烷和二氧化碳在煤內(nèi)的吸附與傳輸速率摘要：在地質(zhì)上隔離二氧化碳是一種緩和工業(yè)二氧化碳排放的選擇。然而，人們?nèi)赃M(jìn)行著大量的努力試圖將這項(xiàng)技術(shù)從它現(xiàn)在作為潛在解決方法的地位轉(zhuǎn)化為對(duì)于全球能量系統(tǒng)的安全、有效和值得信任的基礎(chǔ)。在原地條件下，氣體的運(yùn)動(dòng)和煤的吸附能力特性是必不可少的。本實(shí)驗(yàn)運(yùn)用測(cè)定容積的方法，在粉碎和整塊的封閉煤樣中進(jìn)行CH4和CO2在煤巖中吸附與擴(kuò)散的測(cè)定。獲得的結(jié)果著重強(qiáng)調(diào)吸附能力和煤內(nèi)氣體的動(dòng)力都受樣品的應(yīng)力狀態(tài)影響。施加6.9Mpa的封閉壓力使CO2和CH4的吸附能力分別衰減了大概30%和80%。在封閉煤內(nèi)CO2的吸附和擴(kuò)散遵循兩種不同的速率，分別用擴(kuò)散系數(shù)2.3x10-6m2/s和9.4x10-i2m2/s表示。相反，甲烷的流動(dòng)是以擴(kuò)散系數(shù)3.8x10-7m2/s的連續(xù)過(guò)程。這些觀察結(jié)果證實(shí)CO2與煤結(jié)構(gòu)和壓力之間復(fù)雜的相互作用，CH4與CO2在煤里的吸附和傳輸必須采用不同的描述，特別是在處理整塊封閉煤樣時(shí)。因此，用取至粉碎煤煤樣上的信息來(lái)進(jìn)行長(zhǎng)期的地下隔離和提高煤層氣采收率的模擬和預(yù)測(cè)是經(jīng)不起證明的。1、緒論：控制來(lái)自工業(yè)排放物中的溫室氣體排放受到全世界范圍的關(guān)注。必須強(qiáng)勢(shì)的減少現(xiàn)有的排放率以避免對(duì)地球生態(tài)系統(tǒng)的損害。各種各樣的地質(zhì)環(huán)境正被研究作為潛在的二氧化碳儲(chǔ)集地。其中包括已開(kāi)發(fā)或正在開(kāi)發(fā)的油氣儲(chǔ)集層，深層鹽水層，和深層不可開(kāi)采煤層。而向不可開(kāi)采煤層中注入二氧化碳，具有即處置了碳元素又同時(shí)提高甲烷采收率的優(yōu)勢(shì)。提高CH4采收率能夠部分或者完全補(bǔ)償注入CO2的成本。然而，仍然需要做大量的工作，將這項(xiàng)技術(shù)從它作為氣候變化潛在解決方式的現(xiàn)有位置上，轉(zhuǎn)變?yōu)槿蚰茉聪到y(tǒng)的一個(gè)安全、有效和值得信任的基石。在復(fù)制原地條件下，氣體在煤結(jié)構(gòu)中的吸附能力和傳導(dǎo)率的評(píng)價(jià)，對(duì)恰當(dāng)?shù)拿簝?chǔ)層描述來(lái)說(shuō)是必須的。雖然粉碎煤巖為煤結(jié)構(gòu)的描述提供了有用的資料，但地下儲(chǔ)存是發(fā)生在壓縮的整塊煤中的。有證據(jù)表明，原地條件影響煤的吸收能力，影響應(yīng)變范圍并且最終影響氣體在煤中的運(yùn)移。本文的目的是描述甲烷和二氧化碳在粉碎和整塊封閉煤樣中吸附過(guò)程的速率。同時(shí)聯(lián)系封閉壓力，評(píng)價(jià)吸收能力。通常進(jìn)行壓力臺(tái)階式變化和表面富集實(shí)驗(yàn)，提供其影響吸附速率過(guò)程的資料。因此，ch4和CO2吸附的動(dòng)力學(xué)吸附行為和在煤上的吸附速率，都由測(cè)定容積的等溫線數(shù)據(jù)來(lái)測(cè)定。這一方法的主要優(yōu)勢(shì)是，同時(shí)測(cè)定了吸附能力和吸附速率。衍生自實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的動(dòng)力學(xué)模型的應(yīng)用已經(jīng)刻畫(huà)出了吸附動(dòng)力學(xué)模擬的特點(diǎn)，這對(duì)CH4和CO2吸附的模擬，比例放大，運(yùn)作意義，速率和機(jī)制研究都是非常重要的。運(yùn)用發(fā)展的模型可以描述動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)和評(píng)價(jià)擴(kuò)散系數(shù)。之前，許多的研究已經(jīng)證實(shí)煤天然的聯(lián)合聚合交叉聯(lián)接與聚合物結(jié)構(gòu)之間的相似性。Vieth和Sladek提出了氣體在玻璃質(zhì)聚合物中的吸附有兩種不同的發(fā)生機(jī)制，這一基本觀點(diǎn)已經(jīng)擴(kuò)展到煤并提供了一種解釋吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)恰當(dāng)而成功的方法。然而，與具有確定特性的人造聚合物不同，煤的性質(zhì)和狀態(tài)由許多未知的參數(shù)所決定。因此，可以預(yù)計(jì)由于煤復(fù)雜的特性和結(jié)構(gòu)，煤內(nèi)的吸附過(guò)程與假設(shè)的設(shè)計(jì)聚合物相比，將以一種更為復(fù)雜的方式進(jìn)行。2、背景微孔隙性固體的孔隙網(wǎng)格可以通過(guò)測(cè)量其有效導(dǎo)壓系數(shù)來(lái)評(píng)定。Thiele，Aris，Nandi和Walker，以及最近的Clarkson和Bustin，Siemens等人以及Busch等人已經(jīng)專研了在煤孔隙結(jié)構(gòu)中的控制氣體擴(kuò)散理論。Zwietering等人通過(guò)測(cè)量氬的吸收和運(yùn)用由Barrer和Brook推導(dǎo)的以下關(guān)系式，測(cè)定了煤的有效擴(kuò)散系數(shù)。M-M t 0_M-M8 0這里Mt是在時(shí)間t時(shí)的吸附量，M0是在時(shí)間t=0時(shí)的吸附量，M”是在時(shí)間t=s時(shí)的吸附量，S是特定表面積，De是有效擴(kuò)散系數(shù)而Vp是特定孔隙體積。Bolt和Innes通過(guò)測(cè)定釋放平衡樣品上的壓力后析出的氣體總量，確定了煤的有效擴(kuò)散率。Sevenster，Karn等人以及Debelak和Schrodt也做了相似的研究。Nelson等人提出了研究氣體通過(guò)煤微孔隙結(jié)構(gòu)流動(dòng)的不同研究方法。過(guò)程包括將樣品在高于大氣壓的壓力下進(jìn)行研究。然后，測(cè)量突然釋放壓力后的不穩(wěn)定狀態(tài)氣體釋放量。運(yùn)用下述Crank推導(dǎo)的公式：M^=1-9尹Lexpf-工］M-M兀21n2 kaJDe的數(shù)值能夠被確定。這個(gè)公式多被引用作為單孔模型的求解。運(yùn)用上述說(shuō)明，Smith和Williams算出了低瀝青質(zhì)煤中甲烷的有效擴(kuò)散系數(shù)。他們的主要目的是評(píng)定，從短時(shí)間的測(cè)試數(shù)據(jù)中獲得的有效擴(kuò)散系數(shù)是否能夠用于吸附實(shí)驗(yàn)整個(gè)時(shí)間范圍內(nèi)的計(jì)算。他們證實(shí)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在(M「M°)/(M壬M°)M0.5,但在更長(zhǎng)的時(shí)間下會(huì)有很大誤差。Airey研究甲烷從煤內(nèi)的解吸，并證實(shí)如上所述的單孔模型用于描述跨越整個(gè)時(shí)間范圍的擴(kuò)散系數(shù)是不恰當(dāng)?shù)?，并提出了一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式，形式如下：M-M、"t}n] t =1—exp—M—M8 0!_；t0；I這里n是一個(gè)常數(shù)而t0是一個(gè)時(shí)間常數(shù)，對(duì)每個(gè)樣品都不相同并隨顆粒的大小線性增長(zhǎng)。煤顆粒大小通常的范圍是75pm到1.3cm。即使Airey的模型實(shí)施起來(lái)簡(jiǎn)單容易，但從模型中并不能很直接的求取出擴(kuò)散系數(shù)。而且，他所列出的時(shí)間常數(shù)，要求吸收能力達(dá)到至少60%。所有方法的論述都是通過(guò)一個(gè)精確的擴(kuò)散預(yù)設(shè)來(lái)完成其分析的，同時(shí)忽略了吸附發(fā)生的可能。而且，缺乏壓力對(duì)擴(kuò)散過(guò)程影響的分析，因?yàn)檫@些實(shí)驗(yàn)大都局限在破碎樣品上。本文主要集中描述，在復(fù)制原地條件下甲烷和二氧化碳吸附過(guò)程中煤-氣系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)特征。它包括封閉壓力對(duì)吸附能力和傳導(dǎo)率影響以及在恒定有效壓力下在煤內(nèi)隨時(shí)間變化的定量描述。在6.9MPa(lOOOpsi)評(píng)定甲烷和二氧化碳的吸附速率。這一數(shù)值模擬了大約1000英尺的深度，并與多數(shù)美國(guó)煤田的典型記錄一致，假定了一個(gè)1psi/ft的平均深度梯度。從相同的煤樣上收集資料，但破碎和未封閉的煤樣具有可對(duì)比性。用一個(gè)發(fā)展的數(shù)學(xué)模型確定氣體的吸收曲線并求取出擴(kuò)散系數(shù)。3、數(shù)學(xué)模型煤層內(nèi)氣體的傳輸發(fā)生在多尺度的孔隙系統(tǒng)中。需要更好的認(rèn)識(shí)宏觀裂縫網(wǎng)格中高流速與基質(zhì)中低流速的相互作用，從而對(duì)注入與產(chǎn)出過(guò)程進(jìn)行更恰當(dāng)?shù)目刂啤８鶕?jù)Ciembroniewicz和Marecka的理論，在煤的吸附過(guò)程中分子大小的孔隙充當(dāng)主要的角色。而且眾所周知煤的裂縫分布控制流動(dòng)。在微孔介質(zhì)中的吸附通常使用Dubinin學(xué)派提出的微孔填充體積理論(TVFM)來(lái)描述。含碳吸附劑均質(zhì)微孔結(jié)構(gòu)的通常TVFM關(guān)系式是Dubinin-Radushkevish(D-R)和Dubinin-Astakhov(D-A)方程。均質(zhì)微孔結(jié)構(gòu)含碳吸附劑的標(biāo)準(zhǔn)化D-R方程由Huber等人提出。根據(jù)Huber和其同事的觀點(diǎn)，均質(zhì)微孔集中的吸附應(yīng)該以綜合影響的形式來(lái)表述。根據(jù)Dubinin的觀點(diǎn)，運(yùn)用TVFM，均質(zhì)微孔結(jié)構(gòu)微孔體積的分布可通過(guò)重疊兩個(gè)微孔結(jié)構(gòu)來(lái)表述：一個(gè)微孔和一個(gè)超微孔。將這一觀點(diǎn)轉(zhuǎn)移到煤上，對(duì)應(yīng)的就是宏觀孔隙和微觀孔隙系統(tǒng)。通過(guò)分析CO2在

煤中的吸附，Siemens等人認(rèn)為煤中的擴(kuò)散包括至少兩個(gè)獨(dú)立的過(guò)程。這一觀測(cè)結(jié)果隨后被Bush等人所證實(shí)。通過(guò)類比Huber等人和Dubinin的方法，并假設(shè)煤孔隙體積是一個(gè)連續(xù)的分布，運(yùn)用建立在普通Gaussian方程特征基礎(chǔ)上的一類數(shù)學(xué)表達(dá)式，能夠模擬煤中氣體的吸附和動(dòng)力。f(f(x)=A.exp-(尤-m)2這里a是高斯標(biāo)準(zhǔn)偏差，m是高斯平均值，x是獨(dú)立變量。A項(xiàng)允許這個(gè)函數(shù)去描述分布，因?yàn)橥ǔＮ覀儧](méi)有完整唯一的數(shù)據(jù)集，所以無(wú)法校正。/m-x/m-x、SIi尸=jf(xkx=2^2^-A?b.-erf下標(biāo)i表示上述的各個(gè)參數(shù)，需要描述每條吸附-擴(kuò)散曲線。c是一個(gè)整常數(shù)。方程2作為求和的形式是很有用的，在此方程中多重分布函數(shù)的卷積計(jì)算是可能的。=zn撲

i=12每一個(gè)過(guò)程都采用了一個(gè)高斯分布函數(shù)。雖然這個(gè)模型很好的描述了吸附-擴(kuò)散，但是沒(méi)有解析解來(lái)求出確定擴(kuò)散系數(shù)所必須的高斯標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均值。最終，使用Levenberg-Marquardt算法找到最優(yōu)的組合并演繹出這些參數(shù)。擴(kuò)散系數(shù)（D）由每個(gè)過(guò)程所決定并與高斯標(biāo)準(zhǔn)差之間存在如下關(guān)系：(4)此處t是在平均值處的時(shí)間。4、結(jié)果與討論氣體吸附量作為一個(gè)時(shí)間的函數(shù)，其獲取的基礎(chǔ)是，在任意給定的時(shí)間 t.從t=0~teq（平衡時(shí)間）下，初始輸入單元的氣體數(shù)量與殘存在單元孔隙空間里的氣體數(shù)量之間的差別。自動(dòng)的測(cè)量系統(tǒng)壓力的下降，并可以同時(shí)監(jiān)測(cè)和記錄時(shí)間與壓力。所有吸附周期內(nèi)的注入壓力都為3.1MPa。使用直徑2.54cm、長(zhǎng)2cm的煙煤心。吸附測(cè)試在

相同的煤樣上進(jìn)行，但破碎到200微米可作對(duì)比。圖1：20°C時(shí)甲烷和二氧化碳在粉碎煤樣（-60目）中的極限吸附量。（a）短和（b）長(zhǎng)暴露時(shí)間圖1中3）和（b）顯示的是，在20C下，短時(shí)（t<0.14天~4小時(shí)）與長(zhǎng)時(shí)（t—eq）的煤-氣接觸時(shí)間內(nèi)，CO2與CH4的吸入?？梢钥闯觯珻O2的吸附迅速發(fā)生，在最初的幾小時(shí)內(nèi)就達(dá)到了總吸附能力的至少95%。相反，CH4的吸附發(fā)生緩慢，在相同的時(shí)間內(nèi)只達(dá)到了總吸附能力的70%左右。圖1表明CO2與煤結(jié)構(gòu)之間具有更好

的親合力。表1提供了CO2分子的物理性質(zhì)。CH4的性質(zhì)也包括其中用作對(duì)比。。是動(dòng)力直徑，^是四極子力矩，a是極化強(qiáng)度。表1表1：CO2和CH4的物理常數(shù)圖2中（a）和（b）顯示的是隨樣品物理狀態(tài)變化，CO2和CH4吸入的改變。我們記錄到隨壓力條件的漸增，吸入能力在下降。在圖1（b）與圖2（b）中顯示的數(shù)據(jù)表明，在6.9Mpa（1000psi）時(shí)，粉碎和整塊封閉煤樣的吸附能力數(shù)值分別達(dá)到每克煤1.2毫摩爾CO2和每克煤0.9毫摩爾CO2。這對(duì)應(yīng)了幾乎30%的能力降低。在6.9Mpa封閉壓力下，吸附過(guò)程顯的很緩慢，以至于在30天后，吸入才達(dá)到大約每克煤0.9毫摩爾。對(duì)未封閉的粉碎煤樣達(dá)到這一數(shù)值所需要的時(shí)間大概是一小時(shí)。由于封閉壓力，相似的吸入能力和動(dòng)力學(xué)減弱在CH4上也可觀察到。這些結(jié)果表明，CH2與CH4分子通過(guò)煤多尺度孔隙的吸附和擴(kuò)散受樣品的物理狀態(tài)影響，當(dāng)樣品出于壓力狀態(tài)下，在吸附這些氣體的過(guò)程中擴(kuò)散室成比例控制的。已經(jīng)在破碎和封閉整塊煤樣品上獲得了完全相反的結(jié)果，那么評(píng)估破碎的影響和壓力對(duì)吸附動(dòng)力這些氣體能力的作用就很有趣了。獲得的結(jié)果能用于確定合適的儲(chǔ)層模擬和預(yù)測(cè)條件。540..40.530.3

0.520.2

0.51540..40.530.3

0.520.2

0.510.1

0.5O0.——-———-—I—7654天f間3時(shí)21—1O^OME(01111^OME(01111.?111,,r?]?.■rr■,,r——i-.■?1-i-——i--1-i-——,i-i-1-i-?CH4,??C02,:.?o■-?-,—1015 20 25 30.98O..O..7654321O..O..O..O..O..O..O..時(shí)間，天在圖33）與3）中，我們分別呈現(xiàn)了甲烷和二氧化碳在封閉煤心樣品中的吸附曲線。這些曲線呈現(xiàn)的是對(duì)一個(gè)典型累積氣體體積對(duì)比時(shí)間的測(cè)定。實(shí)線是模型預(yù)測(cè)值，它基于前面部分?jǐn)⑹龅母咚狗植挤椒?。圖3（a）和（b）顯示了CH4與CO2評(píng)價(jià)之間的顯著不同。因此，單孔擴(kuò)散模型對(duì)CO2在整塊封閉煤樣中的傳輸特性描述可能不準(zhǔn)確。在圖3（b）中，氣體吸附速率的不同是明顯的。這些不同的氣體吸附速率是我們模擬研究的基礎(chǔ)。圖3：在6.9MPa封閉壓力下適合煤模型的甲烷（a）和二氧化碳（b）氣體演化曲線運(yùn)用模型的描述，從圖3（b）的整個(gè)氣體演化曲線中可以分離出兩種不同氣體的傳輸過(guò)程。A過(guò)程，如圖3（b）中所示對(duì)應(yīng)于氣體在割理、宏觀和部分微觀孔隙中的流動(dòng)，這發(fā)生在注入過(guò)程的早期階段。這通常由依賴于系統(tǒng)壓力的達(dá)西定律描述或者有時(shí)能夠用斐克擴(kuò)散方程計(jì)算。過(guò)程B，在圖3（b）中，氣體在微孔和超微孔中流動(dòng)，起主導(dǎo)作用的是Knudsen擴(kuò)散、表面擴(kuò)散和分子擴(kuò)散。此過(guò)程仍然受CO2與煤孔隙網(wǎng)格之間相互作用的影響。著重指出的是，所有這些過(guò)程都是互相重疊的。相反，在圖3（a）中，兩個(gè)氣體運(yùn)動(dòng)的不同階段是不明顯的。導(dǎo)出的結(jié)論是，CH4與CO2在煤內(nèi)的傳輸和特性遵循不同的過(guò)程。之前已報(bào)道的關(guān)于CO2在煤基質(zhì)中的滲吸和溶解可能是因?yàn)椴粶?zhǔn)確的記錄所致。取自圖3（a）和（b）的數(shù)據(jù)，表明在A過(guò)程（氣體在微孔中流動(dòng)）中的擴(kuò)散系數(shù)是2.3x10-6m2/s，與之前研究人員對(duì)粉碎煤樣研究所得到的結(jié)果一致。從發(fā)生在煤超微孔中的B過(guò)程，測(cè)定的CO2擴(kuò)散系數(shù)是9.4x10-i2m2/s，這與在瀝青里測(cè)得的擴(kuò)散系數(shù)一致。假設(shè)瀝青與煤基質(zhì)之間是可對(duì)比的，這一結(jié)果就支持了一種觀點(diǎn)，即CO2在煤內(nèi)的吸附和傳導(dǎo)速率由壓力與時(shí)間復(fù)雜的相互作用所控制，并也受CO2與煤結(jié)構(gòu)之間相互作用的影響。C過(guò)程（甲烷吸入）的擴(kuò)散系數(shù)是3.8x10-7m2/s，小于A過(guò)程的擴(kuò)散速率，但大于B過(guò)程的擴(kuò)散速率。5、總結(jié)研究了氣體在粉碎和整塊封閉煤樣中的吸附與傳輸特性，重點(diǎn)研究的是封閉壓力和煤的多尺度孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)整個(gè)氣體演化過(guò)程的影響。提出了一種建立在高斯分布基礎(chǔ)