———電催化氧化技術(shù)處理農(nóng)藥廢水1、前言

硫雙滅多威具有廣譜、高效、低毒、內(nèi)吸等特點(diǎn)，屬于氨基甲酸酯類殺蟲(chóng)劑，是滅多威的低毒化品種。該藥對(duì)防治鱗翅目、同翅目、膜翅目、雙翅目，鞘翅目等害蟲(chóng)的幼蟲(chóng)特殊有效，是國(guó)內(nèi)目前防治抗性棉鈴蟲(chóng)的優(yōu)良藥劑。由于硫雙滅多威對(duì)抗性棉鈴蟲(chóng)有較高的防效，同時(shí)生物降解簡(jiǎn)單，對(duì)作物無(wú)藥害，因而成為國(guó)內(nèi)外急需產(chǎn)品。該農(nóng)藥產(chǎn)生的廢水含吡啶及吡啶類物質(zhì)，可生化性差，始終是農(nóng)藥廢水處理的難題。由于吡啶高毒性且非常穩(wěn)定，難以破壞，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)該水缺乏較好的處理方法，只能焚燒。因此探究一種經(jīng)濟(jì)可行的預(yù)處理方法成為必定。

電催化氧化技術(shù)是一種新興的廢水預(yù)處理技術(shù)，具有以下的特點(diǎn)：

1)無(wú)須添加試劑，避開(kāi)二次污染;

2)常溫常壓下進(jìn)行，反應(yīng)條件易滿意;

3)反應(yīng)裝置簡(jiǎn)潔敏捷，易于工業(yè)化。目前，電催化氧化技術(shù)在煉油、印染、制革等領(lǐng)域的廢水處理中小有所獲，筆者嘗試用該技術(shù)處理硫雙滅多威廢水。

2、電催化氧化機(jī)理

電催化氧化分為直接陽(yáng)極氧化和間接陽(yáng)極氧化兩種：

1)直接陽(yáng)極氧化：在陽(yáng)極上直接發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，選擇性氧化降解有機(jī)物，并伴有氧氣析出，同時(shí)電能大量轉(zhuǎn)化為熱能，能耗高，應(yīng)盡量避開(kāi);

2)間接陽(yáng)極氧化：是通過(guò)陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑羥基自由基，由羥基自由基間接氧化水中的有機(jī)物，達(dá)到降解的目的。由于間接氧化充分利用了產(chǎn)生的強(qiáng)氧化劑羥基自由基，因此氧化效率大為提高。如何避開(kāi)直接氧化，進(jìn)行間接氧化的關(guān)鍵是找到適合的陽(yáng)極材料。

3、試驗(yàn)部分

3.1廢水的來(lái)源及水質(zhì)

硫雙滅多威廢水只有一股，來(lái)源于反應(yīng)合成及洗滌產(chǎn)品用水，為閃蒸吡啶后剩余的釜?dú)堃?，其水質(zhì)如表1。

3.2儀器、裝置及試劑

儀器：Agilent1100SeriesLC/MSD液相質(zhì)譜儀、島津LC20AT/SPD-M20A液相分析儀。

裝置：電解槽有效容積1.8dm3，由5塊陽(yáng)極板和5塊陰極板串聯(lián)，外接SGB-30V30A型直流電源。

試劑：氫氧化鈉、濃鹽酸(以上試劑均為AR)。

3.3試驗(yàn)方法及分析方法

試驗(yàn)方法：將硫雙滅多威廢水調(diào)到肯定pH值，倒入電解槽，于肯定電流密度、板間距下電解數(shù)小時(shí)，中和后測(cè)廢水CODCr。

分析方法：廢水成分分析采納外標(biāo)法;CODCr的測(cè)定采納重鉻酸鉀法。

4、結(jié)果與爭(zhēng)論

4.1陽(yáng)極材料的選擇及電催化氧化條件

采納易發(fā)生間接氧化的常用材料：Ti/Sb2O5、Ti/SnO2、Ti/IrO-RuO、石墨做陽(yáng)極，不銹鋼作陰極，電催化氧化3h、電流密度30mA·cm-2、初始pH值6~9進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知，涂層Ti/IrO-RuO的催化活性較好，以下試驗(yàn)均以Ti/IrO-RuO作陽(yáng)極、不銹鋼作陰極綻開(kāi)討論。

4.2電流密度與CODCr去除率的關(guān)系

電流密度與去除率的關(guān)系見(jiàn)圖1。

由圖1可知，電解時(shí)間肯定，CODCr的去除率隨著電流密度增加而增大;但增至30mA·cm-2后，CODCr的去除率不再上升。由電催化氧化機(jī)理可知：電流密度的增加，直接導(dǎo)致溶液中羥基自由基·OH濃度上升，反應(yīng)增加，從而處理效果提高;但電流密度超過(guò)30mA·cm-2，過(guò)高的電流加劇了析氧副反應(yīng)，從而減弱了CODCr的去除率，因此處理該股廢水采納30mA·cm-2為宜。

4.3電解時(shí)間與CODCr去除率的關(guān)系

電解時(shí)間與去除率的關(guān)系見(jiàn)圖2。由圖2可知，增加電解時(shí)間，CODCr去除率上升。在2h左右CODCr去除率消失降低是由于剛開(kāi)頭吡啶環(huán)未被破壞，因此不占CODCr，但隨著吡啶環(huán)的漸漸打開(kāi)，其CODCr由隱性轉(zhuǎn)變?yōu)轱@性，增加了水中的CODCr，故CODCr去除率不增反降，2h后開(kāi)環(huán)的有機(jī)物被氧化，因此去除率上升。但3h后連續(xù)延長(zhǎng)電解時(shí)間，CODCr去除率不再增加。這是由于：在反應(yīng)的前3h里，廢水中能氧化分解的有機(jī)物趨于完成，因此盡管延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，CODCr去除率不再增加。

4.4板間距與CODCr去除率的關(guān)系

在電流密度30mA·cm-2、初始pH值6~9、電解3h的條件下，轉(zhuǎn)變板間距，觀看COD去除率的變化，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，板間距離越小，電場(chǎng)強(qiáng)度越大，COD去除率越高。但板間距過(guò)小難以加工。綜合考慮，采納2cm的板間距為宜。

4.5進(jìn)水pH值與CODCr去除率的關(guān)系

進(jìn)水pH值與CODCr去除率的關(guān)系見(jiàn)圖4。由圖4可知，初始pH值對(duì)CODCr的去除效果影響較大。隨著pH值的上升，CODCr去除率是先升后降，在pH值為8.0左右，CODCr去除率達(dá)到80%。由于廢水中含硫較高，酸性越強(qiáng)越不利于硫化物礦化為硫酸，且·OH也難生成。而堿性越強(qiáng)雖有利于·OH的生成，但更有利于析氧副反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)pH值為6~9時(shí)，隨著電極反應(yīng)生成·OH的同時(shí)，同時(shí)產(chǎn)物H+與OH發(fā)生中和反應(yīng)，此時(shí)氧化反應(yīng)狀態(tài)較好，反應(yīng)速率較大。因此pH值6~9推想是羥基自由基產(chǎn)生的最佳點(diǎn)。

綜上所述，硫雙廢水電催化的優(yōu)化條件是：Ti/IrO-RuO做陽(yáng)極板，不銹鋼做陰極板、電流密度30mA·cm-2、初始pH值6~9，反應(yīng)3h，CODCr去除率達(dá)80%。

5、電解前后廢水的變化

5.1電解前后B/C對(duì)比

由表3電解前后B/C對(duì)比可知，經(jīng)電催化氧化處理，該廢水由不行生化變?yōu)榭缮瘡U水。

5.2廢水處理前后顏色變化

硫雙威廢水在以上條件下經(jīng)電催化氧化，廢水由原水的黑色變?yōu)榈S色，顏色明顯改觀。

5.3分析結(jié)果

5.3.1廢水液譜圖

電解前后水液譜圖如圖6。

5.3.2廢水主要特征污染物的去除狀況

采納液相色譜對(duì)特征污染物進(jìn)行外標(biāo)分析，經(jīng)電催化氧化前后對(duì)比，特征污染物去除明顯。

6、結(jié)論

自制電催化氧扮裝置有效處理硫雙滅多威廢水。Ti/IrO-RuO板作陽(yáng)極，不銹鋼板作陰極，電流密度為30mA·cm-3，氧化時(shí)間3h，板間距2cm，廢水pH值6~9，CODCr去除率達(dá)80%，廢水由難生化轉(zhuǎn)為易生化，水中特征污染物大幅降低，該技術(shù)在處理農(nóng)藥廢水方面具有較好的進(jìn)展前景。

1、前言

硫雙滅多威具有廣譜、高效、低毒、內(nèi)吸等特點(diǎn)，屬于氨基甲酸酯類殺蟲(chóng)劑，是滅多威的低毒化品種。該藥對(duì)防治鱗翅目、同翅目、膜翅目、雙翅目，鞘翅目等害蟲(chóng)的幼蟲(chóng)特殊有效，是國(guó)內(nèi)目前防治抗性棉鈴蟲(chóng)的優(yōu)良藥劑。由于硫雙滅多威對(duì)抗性棉鈴蟲(chóng)有較高的防效，同時(shí)生物降解簡(jiǎn)單，對(duì)作物無(wú)藥害，因而成為國(guó)內(nèi)外急需產(chǎn)品。該農(nóng)藥產(chǎn)生的廢水含吡啶及吡啶類物質(zhì)，可生化性差，始終是農(nóng)藥廢水處理的難題。由于吡啶高毒性且非常穩(wěn)定，難以破壞，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)該水缺乏較好的處理方法，只能焚燒。因此探究一種經(jīng)濟(jì)可行的預(yù)處理方法成為必定。

電催化氧化技術(shù)是一種新興的廢水預(yù)處理技術(shù)，具有以下的特點(diǎn)：

1)無(wú)須添加試劑，避開(kāi)二次污染;

2)常溫常壓下進(jìn)行，反應(yīng)條件易滿意;

3)反應(yīng)裝置簡(jiǎn)潔敏捷，易于工業(yè)化。目前，電催化氧化技術(shù)在煉油、印染、制革等領(lǐng)域的廢水處理中小有所獲，筆者嘗試用該技術(shù)處理硫雙滅多威廢水。

2、電催化氧化機(jī)理

電催化氧化分為直接陽(yáng)極氧化和間接陽(yáng)極氧化兩種：

1)直接陽(yáng)極氧化：在陽(yáng)極上直接發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，選擇性氧化降解有機(jī)物，并伴有氧氣析出，同時(shí)電能大量轉(zhuǎn)化為熱能，能耗高，應(yīng)盡量避開(kāi);

2)間接陽(yáng)極氧化：是通過(guò)陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑羥基自由基，由羥基自由基間接氧化水中的有機(jī)物，達(dá)到降解的目的。由于間接氧化充分利用了產(chǎn)生的強(qiáng)氧化劑羥基自由基，因此氧化效率大為提高。如何避開(kāi)直接氧化，進(jìn)行間接氧化的關(guān)鍵是找到適合的陽(yáng)極材料。

3、試驗(yàn)部分

3.1廢水的來(lái)源及水質(zhì)

硫雙滅多威廢水只有一股，來(lái)源于反應(yīng)合成及洗滌產(chǎn)品用水，為閃蒸吡啶后剩余的釜?dú)堃?，其水質(zhì)如表1。

3.2儀器、裝置及試劑

儀器：Agilent1100SeriesLC/MSD液相質(zhì)譜儀、島津LC20AT/SPD-M20A液相分析儀。

裝置：電解槽有效容積1.8dm3，由5塊陽(yáng)極板和5塊陰極板串聯(lián)，外接SGB-30V30A型直流電源。

試劑：氫氧化鈉、濃鹽酸(以上試劑均為AR)。

3.3試驗(yàn)方法及分析方法

試驗(yàn)方法：將硫雙滅多威廢水調(diào)到肯定pH值，倒入電解槽，于肯定電流密度、板間距下電解數(shù)小時(shí)，中和后測(cè)廢水CODCr。

分析方法：廢水成分分析采納外標(biāo)法;CODCr的測(cè)定采納重鉻酸鉀法。

4、結(jié)果與爭(zhēng)論

4.1陽(yáng)極材料的選擇及電催化氧化條件

采納易發(fā)生間接氧化的常用材料：Ti/Sb2O5、Ti/SnO2、Ti/IrO-RuO、石墨做陽(yáng)極，不銹鋼作陰極，電催化氧化3h、電流密度30mA·cm-2、初始pH值6~9進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知，涂層Ti/IrO-RuO的催化活性較好，以下試驗(yàn)均以Ti/IrO-RuO作陽(yáng)極、不銹鋼作陰極綻開(kāi)討論。

4.2電流密度與CODCr去除率的關(guān)系

電流密度與去除率的關(guān)系見(jiàn)圖1。

由圖1可知，電解時(shí)間肯定，CODCr的去除率隨著電流密度增加而增大;但增至30mA·cm-2后，CODCr的去除率不再上升。由電催化氧化機(jī)理可知：電流密度的增加，直接導(dǎo)致溶液中羥基自由基·OH濃度上升，反應(yīng)增加，從而處理效果提高;但電流密度超過(guò)30mA·cm-2，過(guò)高的電流加劇了析氧副反應(yīng)，從而減弱了CODCr的去除率，因此處理該股廢水采納30mA·cm-2為宜。

4.3電解時(shí)間與CODCr去除率的關(guān)系

電解時(shí)間與去除率的關(guān)系見(jiàn)圖2。由圖2可知，增加電解時(shí)間，CODCr去除率上升。在2h左右CODCr去除率消失降低是由于剛開(kāi)頭吡啶環(huán)未被破壞，因此不占CODCr，但隨著吡啶環(huán)的漸漸打開(kāi)，其CODCr由隱性轉(zhuǎn)變?yōu)轱@性，增加了水中的CODCr，故CODCr去除率不增反降，2h后開(kāi)環(huán)的有機(jī)物被氧化，因此去除率上升。但3h后連續(xù)延長(zhǎng)電解時(shí)間，CODCr去除率不再增加。這是由于：在反應(yīng)的前3h里，廢水中能氧化分解的有機(jī)物趨于完成，因此盡管延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，CODCr去除率不再增加。

4.4板間距與CODCr去除率的關(guān)系

在電流密度30mA·cm-2、初始pH值6~9、電解3h的條件下，轉(zhuǎn)變板間距，觀看COD去除率的變化，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，板間距離越小，電場(chǎng)強(qiáng)度越大，COD去除率越高。但板間距過(guò)小難以加工。綜合考慮，采納2cm的板間距為宜。

4.5進(jìn)水pH值與CODCr去除率的關(guān)系

進(jìn)水pH值與CODCr去除率的關(guān)系見(jiàn)圖4。由圖4可知，初始pH值對(duì)CODCr的去除效果影響較大。隨著pH值的上升，CODCr去除率是先升后降，在pH值為8.0左右，CODCr去除率達(dá)到80%。由于廢水中含硫較高，酸性越強(qiáng)越不利于硫化物礦化為硫酸，且·OH也難生成。而堿性越強(qiáng)雖有利于·OH的生成，但更有利于析氧副反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)pH值為6~9時(shí)，隨著電極反應(yīng)生成·OH的同時(shí)，同時(shí)產(chǎn)物H+與OH發(fā)生中和反應(yīng)，此時(shí)氧化反應(yīng)狀態(tài)較好，反應(yīng)速率較大。因此pH值6~9推想是羥基自由基產(chǎn)生的最佳點(diǎn)。

綜上所述，硫雙廢水電催化的優(yōu)化條件是：Ti/IrO-RuO做陽(yáng)極板，不銹鋼做陰極板、電流密度30mA·cm-2、初始pH值6~9，反應(yīng)3h，CODCr去除率達(dá)80%。

5、電解前后廢水的變化

5.1電解前后B/C對(duì)比

由表3電解前后B/C對(duì)比可知，經(jīng)電催化氧化處理，該廢水由不行生化變?yōu)榭缮瘡U水。

5.2廢水處理前后顏色變化

硫雙威廢水在以上條件下經(jīng)電催化氧化，廢水由原水的黑色變?yōu)榈S色，顏色明顯改觀。

5.3分析結(jié)果

5.3.1廢水液譜圖

電解前