第四章造渣和脫硫過程

chapter4Slagginganddesulfationprocess第一節(jié)造渣目的與作用1.Purposeandfunctionofslag第二節(jié)造渣過程及其對(duì)高爐冶煉影響2.SlaggingprocessanditsinfluenceonBFsmelting2/1/20231第三節(jié)爐渣性質(zhì)及其對(duì)冶煉影響PropertiesofslagandtheeffecttoBFsmelting第四節(jié)高爐內(nèi)的脫硫過程TheprocessofthedesulfurationinBF第五節(jié)爐外脫硫DesulfurationoutoftheBF第六節(jié)堿金屬及Pb、Zn在高爐內(nèi)行為ThebehaviorofAlkalimetalsandPb、ZninBF2/1/20232第四章造渣和脫硫過程

chapter4Slagginganddesulfurationprocess造渣與脫硫是高爐內(nèi)重要物理化學(xué)過程。一方面影響高爐順行和生鐵質(zhì)量，同時(shí)對(duì)高爐產(chǎn)量和焦比也有重大影響。2/1/20233第一節(jié)造渣目的與作用

1.Purposeandfunctionofslag高爐冶煉的目的是要生產(chǎn)出合格生鐵，由于爐渣與生鐵是高爐內(nèi)同時(shí)形成的一對(duì)孿生產(chǎn)品，因此，要煉好鐵，必須要造好渣。造渣就是加入熔劑同脈石和灰分作用，使?fàn)t渣具有良好的流動(dòng)性，保證渣鐵良好分離，并將不進(jìn)入生鐵的物質(zhì)溶解、匯集成渣的過程。加熔劑造渣還有調(diào)節(jié)爐渣成分，使之具有保證生鐵質(zhì)量所需的性能。2/1/20234根據(jù)高爐造渣的不同階段，可分為初渣、中間渣和終渣。初渣：開始熔融出現(xiàn)的液相渣（軟熔帶內(nèi)）；中間渣：處于滴落過程中其成分、溫度在不斷變化的爐渣；終渣：到達(dá)爐缸并待放出的爐渣，其成分相對(duì)穩(wěn)定。

第二節(jié)造渣過程及其對(duì)高爐冶煉影響2.SlaggingprocessandtheeffecttoBFsmelting2/1/20235一、初渣的形成Theformingofthepreliminaryslag.初渣形成包括固相反應(yīng)、軟化、熔融、滴落等幾個(gè)階段。1、固相反應(yīng)：是初渣生成的孕育階段。主要發(fā)生在脈石與熔劑、脈石與鐵氧化物之間，并生成一系列低熔點(diǎn)化合物。[對(duì)使用熔劑性燒結(jié)礦、球團(tuán)礦而不加熔劑的高爐，固相反應(yīng)在燒結(jié)或球團(tuán)焙燒過程已經(jīng)完成]2/1/202362、礦石軟化oreintenerate隨著爐料下降，爐溫升高，礦塊內(nèi)部或表面出現(xiàn)微小的局部熔化，即礦石軟化開始。礦石從軟化開始到熔融滴落需要一定的時(shí)間和空間，這一過程是對(duì)高爐順行影響很大的一個(gè)環(huán)節(jié)。由于負(fù)荷的作用，軟化的礦石產(chǎn)生粘合、融著，使氣孔度大大降低，形成軟熔帶內(nèi)軟熔層。因此，礦石開始軟化溫度越低，初渣出現(xiàn)就越早，軟熔帶位置就越高，而軟化溫度區(qū)間越大，軟熔層越寬，對(duì)高爐順行越不利。所以，一般要求礦石的開始軟化溫度要高，軟化區(qū)間要窄。2/1/202373、初渣形成The

preliminaryslagforming.從礦石軟化到熔融滴落就形成初渣。初渣特點(diǎn)：FeO含量較高（礦石越難還原，初渣FeO越高）。高爐內(nèi)初渣生成的區(qū)域稱為軟熔帶。根據(jù)高爐解體研究，在礦石完全熔化滴落以前，在軟熔帶內(nèi)仍基本維持礦、焦分層狀態(tài)，只是固態(tài)的礦石層變成了軟熔層。（見圖）2/1/20238二、中間渣Medialslag

即處于軟熔帶以下、風(fēng)口水平以上正在滴落過程的液相渣。中間渣在滴落下降過程中，繼續(xù)被加熱、還原等，其組成、數(shù)量不斷變化。FeO含量在減少，而Al2O3、SiO2含量上升。2/1/20239中間渣能否勝利滴落，取決于原料成分和爐溫的穩(wěn)定。當(dāng)采用天然礦冶煉且大量加入石灰石，往往造成爐溫和中間渣成分的激烈波動(dòng)，導(dǎo)致爐渣流動(dòng)性劇烈變化，使高爐不順，甚至懸料和結(jié)瘤.2/1/202310三、終渣finalslag終渣的成分和性質(zhì)基本穩(wěn)定。終渣對(duì)控制生鐵成分，保證生鐵質(zhì)量有重要影響。適宜的終渣成分是由原料條件、冶煉品種和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)確定，通過配料計(jì)算來調(diào)整。2/1/202311高爐料柱結(jié)構(gòu)及軟熔帶分布圖2/1/202312一、爐渣堿度Slagalkalinity二元堿度R2：R2=CaO/SiO2三元堿度R3：R3=（CaO+MgO）/SiO2四元堿度R4：R4=（CaO+MgO）/（SiO2+Al2O3）爐渣中的MgO、Al2O3含量相對(duì)穩(wěn)定，所以爐渣堿度一般是指二元堿度R2。R2>1.0的爐渣，稱為堿性爐渣；R2<1.0的爐渣，稱為酸性爐渣。高爐渣R2：0.9~1.2（通常為1.05~1.2）第三節(jié)爐渣性質(zhì)及其對(duì)冶煉影響3.PropertiesofslaganditsinfluencetoBFsmelting2/1/202313二、爐渣性質(zhì)SlagProperty爐渣性質(zhì)主要有熔化溫度、熔化性溫度、粘度（流動(dòng)性）、穩(wěn)定性和脫硫能力。一般要求爐渣有適宜的熔化性溫度、良好的流動(dòng)性和穩(wěn)定性以及較高的脫硫能力。2/1/2023141、熔化溫度Melt-downtemperature指爐渣完全熔化時(shí)的溫度。由相圖可知，當(dāng)Al2O3含量為15%，MgO不大于20%，R2=1.0上下的區(qū)域，熔化溫度都較低。當(dāng)R2小于1.0時(shí)雖然熔化溫度也不高，但由于脫硫能力不能滿足要求，所以一般不用。當(dāng)R2大于1.2時(shí)，使?fàn)t渣處于高熔化溫度區(qū)也是不合適的，因?yàn)檫@樣爐渣在爐缸溫度下不能完全熔化且極不穩(wěn)定。由于熔化溫度高低無法表示爐渣的流動(dòng)性，因此局限性大2/1/2023152/1/2023162、熔化性溫度指爐渣從不能流動(dòng)到自由流動(dòng)的溫度。熔化性溫度可通過測(cè)定爐渣在不同溫度下的粘度，然后畫出粘度-溫度曲線來確定。曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度就是爐渣的熔化性溫度。如圖所示，一般堿性渣具有A渣的特點(diǎn)，稱為‘短渣’。而酸性渣具有B渣特點(diǎn)，稱為長(zhǎng)渣或玻璃渣。2/1/202317熔化性溫度高的爐渣，其較難熔，但若冶煉溫度（爐渣溫度）能高于這個(gè)溫度，渣就具有良好流動(dòng)性，這種渣形成較晚，有利獲得位置較低的軟熔帶，同時(shí)本身吸收熱量多，故有利于提高爐缸溫度。但若過高，而超過正常爐溫，則會(huì)引起粘度大幅度升高流動(dòng)性差而造成難行。2/1/202318爐渣粘度—溫度圖2/1/2023193、爐渣粘度Slagviscosity

表示爐渣在熔融狀態(tài)下流動(dòng)的難易程度。若爐渣粘度過大，不利渣鐵分離和脫硫反應(yīng)，也不易從爐內(nèi)排出。爐渣粘度過小，易沖刷爐襯，并影響爐缸溫度升高。高爐適宜的粘度范圍：0.2~2.5Pa.S（0.2~0.8Pa.S）。影響爐渣粘度因素：爐渣溫度和爐渣成分。1）爐渣溫度升高，爐渣粘度降低；2）當(dāng)溫度一定時(shí)，爐渣粘度取決于爐渣成分。2/1/202320Al2O3含量為15%的四元渣系粘度圖2/1/2023214、穩(wěn)定性Stability指爐渣性質(zhì)（熔化性溫度、粘度）隨爐渣成分或溫度發(fā)生變化而波動(dòng)的幅度大小。當(dāng)爐渣成分或溫度波動(dòng)時(shí)，其性質(zhì)變化不大或保持在允許的范圍內(nèi)，這樣的爐渣穩(wěn)定性好，稱為穩(wěn)定渣。爐渣穩(wěn)定性分為熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。2/1/202322熱穩(wěn)定性：指爐渣溫度波動(dòng)時(shí)，爐渣性質(zhì)保持穩(wěn)定的能力?；瘜W(xué)穩(wěn)定性：指爐渣成分波動(dòng)時(shí)，爐渣性質(zhì)保持穩(wěn)定的能力。判斷穩(wěn)定性的依據(jù)：1）化學(xué)穩(wěn)定性：由爐渣等粘度曲線和等熔化性溫度曲線的稀密程度來判斷——稀，說明隨成分變化梯度小，穩(wěn)定性好。2/1/2023232）熱穩(wěn)定性判斷：由爐渣粘度—溫度曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)的緩急，并以爐缸正常溫度為標(biāo)準(zhǔn)來判斷。（熱穩(wěn)定性是相對(duì)于爐缸溫度而言，一般講，短渣的熱穩(wěn)定性較差）穩(wěn)定性好的爐渣一方面有利于高爐順行，同時(shí)有利形成穩(wěn)定渣皮，保護(hù)爐襯。穩(wěn)定性差的爐渣，在爐溫或原料成分波動(dòng)時(shí)，軟熔帶產(chǎn)生波動(dòng)，造成爐況失常，如難行、懸料、崩料、結(jié)瘤等。一般講，R2：1.0~1.2；MaO：8~12%；Al2O3：<15%的爐渣其穩(wěn)定性較好。2/1/2023245、脫硫能力Desulfurationcapability爐渣分子理論和離子理論分子理論：主要論點(diǎn)：1.熔融爐渣是由自由氧化物分子和復(fù)雜化合物分子組成。2.復(fù)雜化合物由酸性氧化物和堿性氧化物相互作用生成.2/1/2023253.只有自由氧化物參與金屬相的相互作用。4.爐渣是理想溶液。分子理論可以說明于爐渣有關(guān)的各種反應(yīng)，定性判斷反應(yīng)進(jìn)行的條件和方向等。2/1/202326離子理論：Iontheoretics依據(jù)：1熔渣能導(dǎo)電2熔渣可以電離3對(duì)堿性和中性氧化物進(jìn)行X射線分析指出：它們都是由正負(fù)離子互相配位所構(gòu)成的三度點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。4硅酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)更接近熔渣結(jié)構(gòu)，玻璃也是由簡(jiǎn)單的正離子和復(fù)雜的硅酸根負(fù)離子所組成，有近程排序而無遠(yuǎn)程排序。爐渣離子結(jié)構(gòu)：組成熔渣的堿性氧化物，形成正離子和氧負(fù)離子；如：而酸性氧化物則吸收氧負(fù)離子形成復(fù)合負(fù)離子。2/1/202327正負(fù)離子間的結(jié)合能力是由離子之間的靜電力決定的。凡正離子半徑愈小，電荷數(shù)愈多，則對(duì)負(fù)離子的靜電力愈大，愈易形成穩(wěn)定的復(fù)合離子；相反，正離子半徑愈大，電荷數(shù)愈少，則對(duì)負(fù)離子的靜電力愈小，愈不易形成穩(wěn)定的復(fù)合離子。2/1/202328第四節(jié)高爐內(nèi)的脫硫過程TheprocessofthedesulfurationinBF生鐵脫硫是高爐冶煉的一個(gè)重要任務(wù)。2/1/202329一、硫的來源及存在形態(tài)Theoriginofsulphurandexitconformation.硫的來源：進(jìn)入爐內(nèi)的硫60~80%是由燃料（焦炭和噴吹煤粉）帶入，其余由礦石、熔劑帶入。硫負(fù)荷：指冶煉每噸生鐵爐料帶入的總硫量，kg/T-pig。硫負(fù)荷：4~12kg/T，一般在4~6kg/T存在形態(tài)：焦炭（煤粉）中硫主要以有機(jī)硫形式存在，少量以硫酸鹽或硫化物存在。礦石（熔劑）：主要以硫化物、硫酸鹽形式存在。2/1/202330二、硫在高爐內(nèi)的分布規(guī)律ThedistributiondisciplinarianofsulfurinBF爐料帶入的硫（Sm）大部分進(jìn)入爐渣（SS），少量進(jìn)入煤氣（Sg）和生鐵（St）：根據(jù)硫的平衡：Sm=St+Sg+SS設(shè)[S]、（S）分別代表S在生鐵和爐渣中含量，%；n表示渣量，Kg/T；LS=（S）/[S]，表示硫在渣鐵間的分配系數(shù)。以冶煉100kg生鐵為基準(zhǔn)：則：St=[S]，SS=n（S），（S）=LS[S]由此可得：Sm—Sg=[S]+nLS[S][S]=（Sm—Sg）/1+nls上式即表示生鐵中[S]的關(guān)系式。2/1/202331三、降低生鐵[S]含量基本途徑3.Reducingpigiron[s]contentbasicapproach.由[S]=（Sm—Sg）/1+nls可得出降低[S]的途徑：1、降低爐料帶入的總硫量SmReducingoverallsulfurSmbyloading.降低爐料帶入的總硫量Sm，是獲得優(yōu)質(zhì)生鐵的重要途徑。同時(shí)降低Sm，可以減輕爐渣脫硫負(fù)擔(dān)，減少熔劑用量和渣量，反過來又可降低焦比，減少Sm。降低焦炭S含量、降低焦比是降低Sm的主要途徑。2/1/2023322、提高煤氣帶走硫量Sg由爐料帶入的硫在高爐內(nèi)很容易以氣態(tài)S或SO2的形式進(jìn)入煤氣，但在上升過程中又會(huì)被爐料中的CaO以及金屬鐵所吸收形成CaS、FeS，只有少量隨煤氣逸出爐外。因此，在高爐內(nèi)Sg是難以控制的。一般冶煉普通生鐵時(shí)，Sg約占5~15%。2/1/2023333、改善爐渣脫硫性能Improvingthedesulfurizecapabilityoftheslag.從[S]關(guān)系式可知，若增加渣量n，[S]降低，但往往會(huì)適得其反，這是因?yàn)椋?）n增加，會(huì)使K增加，Sm增加，對(duì)降低[S]不利。2）若n增加，K不變，則爐缸溫度降低，LS下降。3）n增加，不利高爐順行和強(qiáng)化冶煉。因此，提高礦石品位，減少渣量，降低焦比，減少爐料帶入總硫量，同時(shí)提高LS是努力方向。2/1/202334四、提高爐渣脫硫能力（LS）4、Improvingslagdesufurizecapability（LS）由以上知，提高LS是生鐵脫S的關(guān)鍵。提高LS其實(shí)質(zhì)就是將鐵中FeS轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定但不溶于鐵水的CaS，改善這一過程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件，以充分發(fā)揮爐渣脫硫能力。2/1/2023351、分子理論Moleculetheory分子理論認(rèn)為：鐵和渣中硫化物可能以FeS、MnS、MgS、CaS等形式存在，這些硫化物的穩(wěn)定性依次增強(qiáng)，且CaS、MgS不溶于鐵中，MnS大部分溶于渣中，F(xiàn)eS可溶于鐵和渣中。按分子理論，渣鐵間脫硫反應(yīng)（以CaO脫硫?yàn)槔篬FeS]=（FeS）（FeS）+（CaO）=（CaS）+（FeO）

+（FeO）+C=[Fe]+CO[FeS]

+（CaO）+C=[Fe]+（CaS）+CO2/1/202336在爐缸中，PCO可看作是常數(shù)，而aFe、aC約等于1，因此：KS=aCaS/aFeS.aCaO由于：aCaS=rCaS.（CaS）a[FeS]=f[FeS].[FeS]可得：L`S=（CaS）/[FeS]=KS.aCaO.f[FeS]/rCaS由此可以看出提高脫硫能力的基本條件：1）提高爐缸溫度，由于脫硫反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度提高，KS增加，因此，LS提高。2）提高爐渣堿度，使aCaO增大，LS提高。2/1/2023372、離子理論Iontheory認(rèn)為構(gòu)成熔渣的是正負(fù)離子，爐渣脫硫反應(yīng)是液態(tài)渣鐵之間界面上進(jìn)行離子遷移過程，即：slagO2-S2-————————————ironOS其離子反應(yīng)式為：[S]+2e=（S2-）

+（O2-）—2e=[O]

[S]+（O2-）=（S2-）+[O]反應(yīng)后進(jìn)入生鐵中的[O]與鐵中的C反應(yīng)生成CO。

2/1/202338上式脫硫反應(yīng)的平衡常數(shù)為：KS=xS2-.[%O]/xO2-.[%S]

[%S]=xS2-.[%O]/xO2-.KSxS2、xO2-表示爐渣中硫和氧的離子分?jǐn)?shù)。由上面可知，為降低[S]，提高硫在渣、鐵中的分配系數(shù)，需提高爐渣堿度，以增大渣中氧負(fù)離子濃度，同時(shí)降低鐵水中[O]含量。另外，提高溫度可使KS增大，有利于[S]的降低。2/1/202339五、影響爐渣脫硫能力的主要因素Themostlyfactorsofinfluencingtheslagdesulfurizecapability影響因素：溫度、爐渣成分、粘度等。1、溫度Temperature提高溫度有利于脫硫反應(yīng)，這是因?yàn)椋?）脫硫反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，故溫度提高，KS增大，使LS增加，[S]降低。2）溫度提高，爐渣粘度降低，脫硫動(dòng)力學(xué)條件改善，[S]降低。（渣鐵間脫硫反應(yīng)并未達(dá)到平衡）3）溫度提高，（FeO）含量降低，[O]含量減少。2/1/2023402、爐渣堿度RTheslagbasicityRR增加，渣中自由的CaO含量增加，O2-增加，[S]降低。但若R的提高引起爐渣粘度增大，脫硫動(dòng)力學(xué)條件變差，反而對(duì)脫硫不利，因此，在一定溫度下，有一個(gè)適宜的爐渣堿度值。2/1/2023413、爐渣成分TheslagcompositionMgO：適宜的MgO含量能改善爐渣的流動(dòng)性，對(duì)脫硫有利。FeO：FeO是最不利脫硫的，這是因?yàn)椋涸蠪eO含量增加，雖然會(huì)使（O2-）增加，但由于：Fe2++O2-=[Fe]+[O]而使鐵中[O]增加。實(shí)踐證明，若（FeO）增加，則LS顯著降低，除導(dǎo)致[O]增加外，亦表明爐渣溫度降低。2/1/2023424、爐渣粘度Viscosityofslag爐渣粘度降低，脫硫動(dòng)力學(xué)條件得到改善，有利[S]降低。不過，爐渣粘度是由溫度和爐渣組成所決定。2/1/202343第五節(jié)爐外脫硫

5.DesulfurationoutoftheBF1采用爐外脫硫的原因Thereasonofusingout-of-furnacedesulfurize.保證高爐冶煉獲得質(zhì)量合格的生鐵；向煉鋼提供優(yōu)質(zhì)低硫的鐵水；目前由于脫硫動(dòng)力學(xué)方面的原因，高爐內(nèi)脫硫沒有達(dá)到平衡狀態(tài)。在高爐內(nèi)創(chuàng)造脫硫條件是有限的，而爐外脫硫可以改善脫硫條件，降低生鐵含硫是合理的，經(jīng)濟(jì)上是合算的。2/1/2023442脫硫劑Desulfurizereagent.a石灰或石灰石〔FeS]+(CaO)+[C]=(CaS)+[Fe]+COb蘇打灰（Na2CO3）:是一種強(qiáng)堿脫硫劑。Na2CO3＋FeS＝（Na2S）+(FeO)+CO蘇打灰脫硫效率高，在蘇打灰用量為鐵水的1%時(shí)，脫硫效率可達(dá)70~80%,但蘇打灰脫硫成本高，勞動(dòng)強(qiáng)度高，環(huán)境污染嚴(yán)重。2/1/2023453)電石（CaC2）:電石（CaC2）也是高效率脫硫劑。[S]＋CaC2=(CaS)+2[C]4)鎂5)復(fù)合脫硫劑：有：以鈣劑為主的，如：CaO+CaC2;CaO+CaF2。以鈉基為主的：如；CaO+Na2CO32/1/2023463脫硫方法與效果：Desulfationmethodsandimpact.脫硫方法：1)高爐出鐵溝攪拌連續(xù)脫硫法；2)吹料管頂吹法或浸吹法爐外脫硫效果：主要取決于脫硫劑及其用量，攪拌強(qiáng)度，脫硫時(shí)間，鐵水溫度，以及鐵水硫含量等。2/1/202347

第六節(jié)堿金屬及Pb、Zn在高爐內(nèi)行為6.ThebehaviorofAlkalimetalsandPb、ZninBF2/1/202348一、Zn、Pb在高爐內(nèi)的行為ThebehaviorofPb、ZninBF1、Zn存在形式：鋅是高爐原料中的一種微量元素，礦石中鋅主要以硫化物或氧化物的形式存在，少量以碳酸鹽、硅酸鹽形式存在。ZnO在高溫下很容易被還原成金屬鋅，如：ZnO+CO=Zn+CO2ZnO+H2=Zn+H2O在高爐下部被還原出來的Zn極易揮發(fā)成Zn蒸汽，并隨煤氣上升到高爐上部后又被CO2、H2O重新氧化成ZnO微粒，其部分隨煤氣逸出爐外，部分隨爐料下降到高爐下部，又重新被還原成金屬鋅，如此往復(fù)，形成鋅在高爐內(nèi)的“循環(huán)運(yùn)動(dòng)”。2/1/202349Zn的危害：１）破壞爐襯：部分鋅蒸汽能滲入到爐襯中并被氧化成氧化鋅，體積增大，而導(dǎo)致爐墻破裂。２）惡化高爐料柱透氣性，嚴(yán)重時(shí)形成Zn瘤。2/1/2023502、Pb在爐料中常以PbSO4、PbS形式存在，Pb是易還原元素，在爐內(nèi)全部被還原。PbSO4+4C=PbS+4CPbS+Fe=FeS+Pb或PbS+CaO=CaS+PbOPbO+CO=Pb+CO2由于Pb具有下列特點(diǎn)：1）不溶于鐵水；2）比重大（11.34）3）熔點(diǎn)低（327℃）。2/1/2023512/1/202352因此，還原出來的金屬Pb可滲透進(jìn)入爐底磚襯中，破壞爐底。Pb在1550℃時(shí)沸騰，在爐內(nèi)形成與Zn類似的循環(huán)過程。二、堿金屬（K、Na）在爐內(nèi)的行為ThebehaviorofAlkali