第3章雙原子分子結(jié)構(gòu)1分子中原子間的強(qiáng)烈相互作用——即化學(xué)鍵的本質(zhì)是結(jié)構(gòu)化學(xué)要研究的中心問(wèn)題之一。以量子力學(xué)和原子結(jié)構(gòu)理論為基礎(chǔ)發(fā)展起來(lái)的化學(xué)鍵理論有三個(gè)分支：即分子軌道理論（MO），價(jià)鍵理論(VB)和配位場(chǎng)理論(LF)。配位場(chǎng)理論是針對(duì)配合物的結(jié)構(gòu)特征發(fā)展起來(lái)的；分子軌道理論可以看成是量子力學(xué)處理結(jié)果的推廣；價(jià)鍵理論可以看成量子力學(xué)處理H2結(jié)果的延伸和推廣。本章主要介紹分子軌道理論。2本章我們運(yùn)用量子力學(xué)基本原理研究分子的性質(zhì)。3.1化學(xué)鍵理論簡(jiǎn)介3.2變分法與氫分子離子的分子結(jié)構(gòu)3.3分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)3.4價(jià)鍵理論和氫分子結(jié)構(gòu)33.1化學(xué)鍵理論簡(jiǎn)介3.1.1原子間相互作用3.1.2化學(xué)鍵理論3.1.3結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系43.1.1原子間相互作用化學(xué)鍵和范德華力、氫鍵3.1.2化學(xué)鍵理論分子軌道理論：近似求解薛定諤方程的方法，目前量子化學(xué)研究的主流方法。1966年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)，Mulliken，1998年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)，Pople。價(jià)鍵理論：受自身限制，應(yīng)用不及另兩種理論廣。1954年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)，Pauling。53.1.3結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)主要決定于分子的性質(zhì)，而分子的性質(zhì)主要由分子的結(jié)構(gòu)決定。密度泛函理論：用電子密度分布函數(shù)代替波函數(shù)描述系統(tǒng)狀態(tài)。由于其計(jì)算量遠(yuǎn)比分子軌道理論少，目前迅猛發(fā)展。1998年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)，Kohn。6與從最簡(jiǎn)單的氫原子開(kāi)始原子的結(jié)構(gòu)一樣，從最簡(jiǎn)單H2+分子離子開(kāi)始來(lái)討論雙原子分子的結(jié)構(gòu)。用量子力學(xué)處理H2+結(jié)構(gòu)，不僅在研究方法上對(duì)復(fù)雜分子的處理方法具有啟發(fā)性，而且還可提供一些可推廣到復(fù)雜分子中去的基本概念。73.1H2+的線性變分法處理及共價(jià)鍵本質(zhì)

3.1.1H2+的Schr?dinger方程是一個(gè)三質(zhì)點(diǎn)體系，其坐標(biāo)關(guān)系如下圖所示。H2+的坐標(biāo)圖示8在B-O近似并采用原子單位（atomicunit—a.u.）后，H2+的Schr?dinger方程為：式中Ψ和E分別為H2+的波函數(shù)與能量。因?yàn)轶w系中只有一個(gè)電子，利用橢球坐標(biāo)可以精確求解，但其結(jié)果不能推廣到更一般的多電子雙原子體系。本章介紹采用一種便于推廣到其他雙原子分子體系的求解方法——線性變分法。分子軌道理論就是在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。(3-1)93.1.2線性變分法求解Schr?dinger方程對(duì)于任意一個(gè)品優(yōu)函

，由此求解體系的平均能量時(shí)，將有

E0為體系基態(tài)的真實(shí)能量，(3-2)稱為基態(tài)變分公式，它表明計(jì)算得到<E>不小于真實(shí)能量E0。

(3-2)（1）變分法大意：10與E0的接近程度取決于函數(shù)選擇的優(yōu)劣。稱為變分函數(shù)(或試探性函數(shù))?？梢约僭O(shè)一系列的，計(jì)算出相應(yīng)的一系列的<E>，其中最低的那個(gè)<E>就最接近體系真實(shí)的E0了。11

i為已知函數(shù)。顯然，=(x,y,z,c1,c2,…,cn)，即變分函數(shù)是坐標(biāo)與一些可調(diào)節(jié)量ci

的函數(shù)。線性變分法將變分函數(shù)選擇為一些已知函數(shù)的線性組合，即(3-3)(3-4)將(3-3)代入(3-2)計(jì)算將得到：12解此方程組，得到一組ci和能量<E>i

，將ci代回到(3-3)式，則

→，<E>i即為i對(duì)應(yīng)的能量。調(diào)節(jié)Ci(3-4)式代表平均能量<E>是一些可調(diào)節(jié)參數(shù)的函數(shù)。調(diào)節(jié)ci使<E>取極小，此時(shí)<E>就趨近于E0，變分函數(shù)也就接近體系的真實(shí)波函數(shù)。(3-4)13變分函數(shù)的選擇：采用au

整理（2）求解H2+的Schr?dinger方程(3-5)(3-6)(3-7)將(3-5)代入(3-2)得14從(3-7)式出發(fā)調(diào)節(jié)ca，cb。首先對(duì)ca微分，有同理對(duì)cb微分，并整理得：簡(jiǎn)記為：(3-7)(3-8)(3-9)(3-10)15(3-10)式是一個(gè)關(guān)于的二元一次方程組，要使有非零解，必須使其系數(shù)行列式為零。只要是厄米的，和是實(shí)函數(shù)，則必有解之得(3-11)(3-12)(3-13)16將代入(3-10)式，得到即歸一化得:同理，將E2代入得：(3-14)(3-15)17顯然,當(dāng)R=0時(shí),Sab=Saa=Sbb=1。R=∞時(shí)Sab=0A.重疊積分Sab（overlapintegral）利用共焦橢球坐標(biāo)可以得到:說(shuō)明Sab是單調(diào)遞減函數(shù)所以，０≤Sab≤1。Sab的大小與兩核的距離或的重疊有關(guān)，顧名思義稱為重疊積分。（3）積分Haa、Hab、Sab的計(jì)算及意義(3-16)18

B.庫(kù)侖積分Haa（coulombintegral）即Haa或Hbb相當(dāng)于孤立原子軌道的能量（即未成鍵時(shí)原子軌道的能量）。因此Haa或Hbb又稱為積分。(3-17)19C.交換積分Hab(exchangeintegral)Hab又稱共振積分或鍵積分或β積分。在核間距條件下，K為負(fù)值，Sab為正值，這就使Hab

為負(fù)值。所以當(dāng)兩個(gè)原子接近時(shí)，體系的能量降低，Hab起重要作用。(3-18)20★能量曲線由(3-16)～(3-18)式可知，E1與E2均可寫為R的函數(shù)，即E

~R做曲線，如圖3-2所示（注意：縱坐標(biāo)零點(diǎn)的選取，零點(diǎn)代表H+H+為無(wú)限遠(yuǎn)時(shí)的能量）。在平衡核間距Re對(duì)應(yīng)的“能谷”深度稱為平衡解離能De（4）結(jié)果討論–21圖3-2H2+的能量曲線(H+H+能量為0)22★分子軌道等值線圖與電子云分布結(jié)合(3-14)與(3-15)式，并將和代入，有如下表達(dá)式，并用圖3-3（全部區(qū)域?yàn)檎ㄌ帪楣?jié)面）圖3-3和疊加成分子軌道和的等值線示意圖23對(duì)成鍵分子軌道及反鍵分子軌道平方，即可作出等幾率密度圖，用電子云分布差值圖表示更清楚。成鍵分子軌道的電子云分布差值如圖3-4所示24實(shí)線差值為正虛線差值為負(fù)差值為零-0.001-0.002-0.003-0.0040.00120.0028-0.0010.0000.0440.080.090.09-0.004-0.003-0.002-0.001HH25

★共價(jià)鍵本質(zhì)軌道的成鍵作用，實(shí)質(zhì)上是將分子兩端原子外側(cè)的電子抽調(diào)到兩個(gè)原子核之間，增加了核間區(qū)域的電子云。聚集在核間的電子云同時(shí)受到兩個(gè)原子核的吸引，即核間的電子云把兩個(gè)原子核結(jié)合在一起，這就是的成鍵本質(zhì)。263.2分子軌道理論3.2.1分子軌道理論要點(diǎn)對(duì)m個(gè)核和n個(gè)電子組成的分子體系，體系總的波函數(shù)為。在B-O近似并采用原子單位后，體系的Hamilton算符為:（1）單電子近似(3-18)27與討論多電子原子結(jié)構(gòu)的方法一樣，仍采用單電子近似（軌道近似）將體系總的Hamilton算符及波函數(shù)拆分成單電子的Hamilton算符及單電子波函數(shù)。分子中單電子的Schr?dinger方程為：就稱為分子軌道（分子中單電子波函數(shù)），稱為分子軌道能量。(3-19)28分子軌道近似（記住）

單電子近似：電子在整個(gè)分子形成的有效勢(shì)中運(yùn)動(dòng)，分子的空間波函數(shù)是每個(gè)電子的空間波函數(shù)的乘積：每個(gè)電子的空間波函數(shù)就是分子軌道，它屬于整個(gè)分子。更形象些，在分子軌道近似下，所有電子都屬于整個(gè)分子，而不是某個(gè)原子。29分子軌道是原子軌道的線性組合，即n個(gè)原子軌道的參與組合，組成n個(gè)分子軌道。一般地，n為偶數(shù)時(shí)，其中個(gè)為成鍵軌道，為反鍵軌道（也可能出現(xiàn)非鍵軌道）；n為奇數(shù)時(shí)，肯定會(huì)出現(xiàn)非鍵軌道。（2）LCAO-MO（linearcombinationofatomicorbitals）

(3-20)30（3）成鍵原則成鍵三原則能量相近原則對(duì)稱性一致原則最大重疊原則31（4）電子構(gòu)造原理電子排布能量最低原理Pauli不相容原理Hund規(guī)則32成鍵三原則中對(duì)稱性條件是首要條件，它決定原子軌道能否組合成鍵，而能量相近與最大重疊條件只影響組合效率。下面以異核雙原子分子為例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明成鍵三原則的理論基礎(chǔ)。

3.2.2成鍵三原則的理論基礎(chǔ)33設(shè)Ea<Eb（即a<b）；=caa+cbb

久期方程：(3-21)

令設(shè)化簡(jiǎn)(3-22)34要使上式有非零解，則系數(shù)行列式（久期行列式）必須為零：整理得：或(3-23)解之得：35(3-25)(3-24)(3-26)顯然,成鍵的效率的高低，取決于h的大小36圖3-5成鍵和反鍵軌道能量圖37在一定的情況下，h的大小取決與b-a，且h隨b-a差為單調(diào)減函數(shù)，因?yàn)橛校簭?3-26)式看出，當(dāng)時(shí)，，不能有效成鍵。將有即成鍵分子軌道為低能級(jí)原子軌道，反鍵分子軌道為高能級(jí)原子軌道?！?/p>

能量相近原則38成鍵分子軌道中，主要含低能原子軌道成分，而反鍵分子軌道中，主要含高能級(jí)的原子軌道成分。反映在的ca與cb相對(duì)大小上。這里的“1”代表電子在空間出現(xiàn)的幾率，所以系數(shù)的平方也應(yīng)有幾率的含義，可以看作是分子軌道中某個(gè)原子軌道對(duì)此分子軌道貢獻(xiàn)的相對(duì)大小。在成鍵分子軌道中，C1a2>C1b2,|Ca|>|Cb|;在反鍵分子軌道中，C2a2<C2b2,|C2a|<|C2b|推廣因?yàn)?9在a與b

給定情況下，h的大小取決于；又因=Hab≈ESab，即取決于Sab。因此，只有大的Sab才會(huì)有大的h。對(duì)稱性匹配(adapted)是指:兩個(gè)原子軌道對(duì)稱性一致.對(duì)稱性判據(jù)：用包含鍵軸的對(duì)稱面進(jìn)行分類。對(duì)稱symmetry,記為S；反對(duì)稱antisymmetry，記為A?！镒畲笾丿B原則★對(duì)稱性匹配原則40圖3-6軌道重疊時(shí)的對(duì)稱性條件(a)對(duì)稱性匹配(b)對(duì)稱性不匹配413.2.3MO符號(hào)及能級(jí)次序繞鍵軸為柱狀對(duì)稱σ★MO分類：H2的HOMO:σg+H2的LUMO:σu

_注：根據(jù)分子軌道的對(duì)稱性，有對(duì)稱中心的，在下標(biāo)處用g表示對(duì)稱，用u表示反對(duì)稱。42有包含鍵軸的一個(gè)節(jié)面π乙烯的HOMO:πu+乙烯的LUMO:πg(shù)

_43δ有包含鍵軸的二個(gè)節(jié)面Re2Cl82-中的δ*軌道

_Re2Cl82-中的δ軌道(δg)

+(δu)

44原子軌道分子軌道鍵型軌道符號(hào)反鍵成鍵反鍵成鍵同核雙原子分子MO軌道圖形45原子軌道分子軌道鍵型軌道符號(hào)反鍵成鍵反鍵成鍵同核雙原子分子MO軌道圖形46表3-1分子軌道符號(hào)對(duì)應(yīng)關(guān)系同核雙原子分子異核雙原子分子★能級(jí)次序：正常能級(jí)次序同核異核A:47當(dāng)2s與2p原子軌道的能級(jí)差較小時(shí)，組成的

之間的能量相差較小，由于對(duì)稱性一致，又發(fā)生了相互作用，使上移（弱成鍵），下降，上移（一般為空）下降（弱反鍵），型軌道的能級(jí)不發(fā)生變化（圖3-8）。這種能級(jí)次序倒置的原因周公度先生稱為混雜。它和原子軌道雜化概念不同，原子軌道的雜化是：指同一個(gè)原子能級(jí)相近的原子軌道線性組合而成的新的原子軌道的過(guò)程。3g與1u能級(jí)次序發(fā)生倒置次序倒置的原因B:了解48s-p混雜對(duì)同核雙原子分子的價(jià)層分子軌道形狀和能級(jí)的影響49電子組態(tài)將分子中的電子按照泡利規(guī)則和能量由低到高的順序填入分子軌道中，就得到分子的電子組態(tài)。氦分子：分子軌道由氦原子的1s軌道組合而成，兩個(gè)1s軌道相加形成成鍵軌道，相減形成反鍵軌道：

(g1s)2(u*1s)2成鍵軌道和反鍵軌道都充滿，作用互相抵消，因此，不能穩(wěn)定存在，仍舊以原子形式存在。50一般情況下，分子中電子的軌道磁矩為零（稱為軌道“凍結(jié)”）?？偞啪赝耆珌?lái)源于自旋磁矩。當(dāng)分子中有n個(gè)自旋平行的不成對(duì)電子時(shí)，自旋磁矩為：3.2.4分子磁性及鍵級(jí)若分子中電子均已自旋反平行成對(duì)，為反磁性分子；若分子中有不成對(duì)電子，則為順磁性分子。分子磁性:51鍵級(jí)n:成鍵電子數(shù)n*:反鍵電子數(shù)鍵級(jí)、鍵長(zhǎng)、鍵能、振動(dòng)頻率之間存在一定關(guān)系。鍵級(jí):523.3雙原子分子的結(jié)構(gòu)3.3.1同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)第一周期H2+,H2,He+,He2

基函數(shù)H:1s；He:1s

例1電子組態(tài)53（順磁）D0=255.48kJ/mol（反磁）

由與的差別可大概估計(jì)分子中電子的排斥能為。()已知基態(tài)He中電子之間的排斥能為29.8eV。如此大的差別也是合理的，因?yàn)榉肿又须娮拥倪\(yùn)動(dòng)范圍要比原子中的電子大得多，其排斥作用自然要小得多。22H(1)gs54O2的組態(tài)為由于O及F等原子的2s與2p軌道能級(jí)相差較大，基本不發(fā)生s～p混雜。鍵級(jí)，且有兩個(gè)不成對(duì)電子，是順磁性分子。例2然而價(jià)鍵理論雖可說(shuō)明O2分子的雙鍵，但預(yù)測(cè)為反磁性的分子。這是價(jià)鍵理論當(dāng)時(shí)遇到的困難，分子軌道論則自然得出順磁性分子的結(jié)論。55超氧化物NaO2

過(guò)氧化物H2O2

56從Roman光譜中得到：由諧振子波數(shù)公式（或）可知：越大，力常數(shù)越大，越大，鍵越強(qiáng)。與鍵級(jí)的變化順序一致。鍵級(jí)P=2.5鍵級(jí)P=2.0鍵級(jí)P=1.5鍵級(jí)P=1.057●的組態(tài)：(反磁性)，與價(jià)鍵理論預(yù)測(cè)一致。58B2、C2、N2等由于s~p混雜，使得能級(jí)與能級(jí)發(fā)生倒置。

●表面上存在兩個(gè)單電子獨(dú)立鍵，為順磁性，但由于s~p混雜，為弱反鍵，實(shí)際鍵級(jí)應(yīng)在之間。例359●存在兩個(gè)雙電子獨(dú)立鍵，實(shí)際鍵級(jí)應(yīng)在之間，反磁性分子。●鍵級(jí)（反磁性）。強(qiáng)成鍵，弱反鍵，弱成鍵。鍵能很大（），因此很難打開(kāi)三鍵，需活化。60圖3-9同核雙原子分子MO能級(jí)圖(a)和

(b)和

61O2F2B2C2N22σu

(強(qiáng)反鍵)2σg(弱成鍵或非鍵)1σu

(弱反鍵或非鍵)1σg(強(qiáng)成鍵)1πu1πg(shù)σ*2pzσ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2py62表3-2同核雙原子分子和離子的電子組態(tài)分子(離子)電子電子組態(tài)鍵級(jí)光譜項(xiàng)鍵長(zhǎng)(pm)10.5106255.482174.12431.9630.5108.0322.261267.2110.0101158.9274.1鍵解離能（）63電子組態(tài)光譜項(xiàng)122124.25602132.5111.6842.15143109.76941.69152.5112.27626162120.74493.54181141.7155鍵解離能（）鍵級(jí)分子(離子)電子鍵長(zhǎng)(pm)表3-2同核雙原子分子和離子的電子組態(tài)64當(dāng)電離掉非鍵、弱成鍵、弱反鍵電子時(shí)，出現(xiàn)簡(jiǎn)單的窄峰；當(dāng)電離掉強(qiáng)成鍵強(qiáng)反鍵電子時(shí)，出現(xiàn)復(fù)雜譜帶。具體是弱成鍵還是弱反鍵，要從基本振動(dòng)波數(shù)上區(qū)分。如何判斷某分子軌道的成鍵性質(zhì)用光電子能譜來(lái)測(cè)定65分子(括號(hào)內(nèi)表示電離的軌道)基本振動(dòng)波數(shù)(cm-1)鍵長(zhǎng)(pm)鍵能(kJ·mol-1)2330109.78941.692175111.6842.161873117.6_2373107.5_表3-3N2和N2+的三種狀態(tài)的鍵性質(zhì)66N2+和N2-的鍵級(jí)均為2.5，比N2要小。但移去3σg(HOMO）上的電子作用不是很大（弱成鍵）；而在1πg(shù)上填入電子作用非常顯著（因?yàn)?πg(shù)為強(qiáng)反鍵軌道）。組態(tài)分析：N2分子的活化673.3.2異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)在異核雙原子分子中，原子間電負(fù)性不同，參與組合的原子軌道的能級(jí)不同，兩個(gè)原子軌道對(duì)同一分子軌道的貢獻(xiàn)是不相同的，中心對(duì)稱性消失，產(chǎn)生共價(jià)鍵的極性。68CO、CN-、NO的組態(tài)例4對(duì)原子序數(shù)相近的異核雙原子分子，仍可用類似前已討論的方法表示，只是不存在對(duì)稱性，相同類型的軌道重新編號(hào)。等電子原理某些異核雙原子分子與同核雙原子分子的電子總數(shù)相同，且它們?cè)谥芷诒碇械奈恢孟嘟?，那么它們的電子組態(tài)也大致相同。69CO與N2是等電子分子，能級(jí)順序相同CO組態(tài)：或或COCO的軌道基本是C的2s，其次是O的2p成分，基本是非鍵的，可以和過(guò)渡金屬原子形成端基配位 ；軌道可以接受M反饋的d電子。70側(cè)基配位橋基配位CO的SHOMO(1π)也可以給出電子，形成：羰基配合物形成后，鍵被活化（與相似），最直接的證據(jù)就是羰基配合物中鍵變長(zhǎng)，力常數(shù)減?。ǎ?1軌道能級(jí)次序與一致，但比多一個(gè)電子，填入反鍵軌道中，所以易被氧化成。NOCN-與是等電子體，是最強(qiáng)的配體（配位場(chǎng)最強(qiáng)，光譜化學(xué)序列在最后）。所以與配合后形成了極其穩(wěn)定的配合物，失去了輸氧功能。72NO是一種非常獨(dú)特的分子，是大氣中的有害氣體：破壞臭氧層、造成酸雨、污染環(huán)境等。但在人體中能穿過(guò)生物膜、氧化外來(lái)物質(zhì)、在受控小劑量下是有益成分。1992年，美國(guó)《Science》雜志把它選為明星分子。三位美國(guó)藥理學(xué)家R.F.Furchgott,L.J.Ignarro及F.Murad因發(fā)現(xiàn)硝酸甘油及其他有機(jī)硝酸脂通過(guò)釋放NO氣體而舒張血管平滑肌，從而擴(kuò)張血管而獲得1998年諾貝爾生理/醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)。

插花73對(duì)原子序數(shù)相差很大的異核雙原子分子，如HF例5首先根據(jù)能量相近原則，排除F的與H成鍵的可能，只是與的軌道成鍵，都是非鍵電子，但仍然按分子軌道符號(hào)表示。能級(jí)示意圖如圖3-1174圖3-11HF分子軌道能級(jí)、電子排布圖

753.3.3雙原子分子的光譜項(xiàng)簡(jiǎn)介分子軌道中單個(gè)電子的軌道角動(dòng)量在鍵軸方向的分量是量子化的，其值為。以將軌道分別記為軌道。對(duì)多電子雙原子分子，根據(jù)角動(dòng)量的耦合規(guī)則，分子總的角動(dòng)量在z方向的分量量子數(shù)為各電子m的代數(shù)和了解76不同，雙原子分子能量不同，≠0的狀態(tài)是雙重簡(jiǎn)并的。0123...符號(hào)...總的自旋角動(dòng)量量子數(shù)S為雙原子分子的光譜項(xiàng)為：其中2S+1稱為自旋多重度。773.4H2分子的結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論簡(jiǎn)介量子力學(xué)對(duì)的處理仍然采用線性變方法，只是表示形式和變分函數(shù)的選擇復(fù)雜一些。(3-26)變分函數(shù)：(3-27)78通過(guò)同前一樣的方法處理（但并不采用軌道近似），得到成鍵空間波函數(shù)如下對(duì)稱;能量較低;基態(tài)反對(duì)稱;能量較高;激發(fā)態(tài)79根據(jù)泡利原理