共價鍵方向性的基礎(chǔ)

§3.5分子光譜

把被分子吸收的光或由分子發(fā)射出來的光進(jìn)行分光所得到的光譜。

1.

概況分子光譜與分子的運動和分子內(nèi)部的運動密切相關(guān)。分子的運動：轉(zhuǎn)動，平動分子內(nèi)部運動原子核運動：振動

電子運動：電子躍遷

分子光譜→分子的轉(zhuǎn)動，分子中原子的振動，分子中電子的躍遷。分子狀態(tài)→轉(zhuǎn)動態(tài)、振動態(tài)、電子狀態(tài)分子能量→E=ER+Ev+Ee

運動形式ΔΕ（eV）光譜范圍1）分子平動10-182）分子轉(zhuǎn)動10-4~0.05遠(yuǎn)紅外或微波3）分子中原子振動0.05~1近紅外和中紅外4）分子中電子運動1~20紫外可見5）核自旋6）電子自旋量子化不在分子光譜考慮之列視為連續(xù)轉(zhuǎn)動態(tài)、振動態(tài)

核動能排斥能轉(zhuǎn)動、振動的Schr?dinger方程電子狀態(tài)（MO。核固定近似）

電子動能吸引排斥

單電子波函數(shù)

Ei單電子能量轉(zhuǎn)動能級間隔

ER=10-4~10-2eV,1~400cm－1遠(yuǎn)紅外譜，10000～25m微波譜振動能級間隔

Ev=10-2~100eV,25~1m，紅外光譜400~10000cm-1，拉曼光譜電子能級間隔

Ee=100~102eV，1000~100nm，紫外可見光譜熒光光譜模型：剛性轉(zhuǎn)子（分子轉(zhuǎn)動時核間距不變）。

轉(zhuǎn)動慣量：I=μr2

2.雙原子分子的轉(zhuǎn)動光譜

剛性轉(zhuǎn)子模型下，雙原子分子的遠(yuǎn)紅外光譜為一系列間距相等（波數(shù)差＝2B）的譜線。與實驗結(jié)果一致。

剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動能級圖

J=0J=1J=3J=2J=4量子數(shù)0J=1234能級20B12B6B2B08B6B4B2B

極性分子有轉(zhuǎn)動光譜（有偶極矩）

選律：J＝1

譜線――遠(yuǎn)紅外線，微波譜

測定異核雙原分子的鍵長，（同位素效應(yīng)）

例3.1：H35Cl的遠(yuǎn)紅外光譜線的波數(shù)分別為21.18,42.38,63.54,84.72,105.91cm-1，試求其轉(zhuǎn)動慣量及核間距。解：相鄰譜線的平均間隔為21.18cm-1，則，B=10.59

例3.2：若HCl中混有DCl，核間距雖相同，但由于分子質(zhì)量改變，影響到折合質(zhì)量和轉(zhuǎn)動慣量，從而改變轉(zhuǎn)動光譜中譜線的波數(shù)和譜線間隔。在主線旁會有弱線伴生，弱線與主線的波數(shù)差可按下式計算：由mD即可判斷混入同位素的種類。

3.

雙原子分子的振動光譜模型：簡諧振子勢能

re：平衡距離q：分子核間距與平衡核間距之差K：力常數(shù)，表示化學(xué)鍵的強弱。Schr?dinger方程

屬二階線性齊次方程。可解：

e：諧振子的經(jīng)典振動頻率,

振動能量也是量子化的，零點振動能為h/2。選律:極性分子紅外吸收譜

HCl的紅外光譜

簡諧振子模型下，雙原子分子的紅外光譜只有一條譜線，波數(shù)即為諧振子的經(jīng)典振動波數(shù)。與實驗近似相符。光躍遷頻率解離能D0：光譜解離能；De：平衡解離能非諧振子模型勢能曲線不選v=0,1,2,…選律：偶極矩變化的振動,

室溫下大多數(shù)分子處于v=0的能級，因而其振動光譜對應(yīng)于從v=0到v=v的躍遷。4雙原子分子的振動-轉(zhuǎn)動光譜振動能級的改變必然伴隨著轉(zhuǎn)動能級的改變，每條振動譜帶都由許多譜線組成。振動和轉(zhuǎn)動的總能量為：振動－轉(zhuǎn)動光譜的選率：極性分子，v=0到v=1的躍遷由一系列譜線組成，分為P支和R支：

5

多原子分子的振動光譜

n個原子組成的分子（運動:平動，轉(zhuǎn)動,振動）---------總自由度3n(X,Y,Z)。

振動自由度：3n-6（線型分子為3n-5）

每個振動自由度都有一種基本振動方式，稱為簡正振動或正則振動（NormalModes）。當(dāng)分子按此方式振動時，所有的原子都同位相，而且同頻率。正則振動→特征頻率→特征吸收

相同的化學(xué)鍵（官能團）→相同的振動頻率→鑒別躍遷中：

偶極矩變化的→紅外活性

偶極矩不變化的→拉曼活性（非彈性散射光譜）極化率變化的Raman光譜：

光子在碰撞過程中與分子交換能量，造成散射光子能量的增減。

設(shè)a和b分別為入射光和Raman散射光的頻率，Ea和Eb是分子散射前后的能量，則有：ha＋Ea＝hb＋Eb，ΔE＝Eb－Ea＝h(a－b)

測量Raman光譜頻率位移，便可得到分子的能級間隔。

非彈性散射光很弱，但用激光作光源，靈敏度和分辨率大大提高。

Raman光譜的選率是：分子具有各向異性的極化率。

Raman光譜與紅外光譜（IR）可互補。6.分子的電子光譜

Franck-Condon原理：振動能級間躍遷強度最高的譜線是與相同核間距對應(yīng)有最高幾率密度的振動態(tài)間的躍遷（垂直躍遷）。7.各種譜儀

紫外可見光譜儀示意圖Raman光譜儀示意圖§3.6光電子能譜

表面物理，表面化學(xué)的實驗方法→表面形狀，離子價態(tài)，表面鍵性質(zhì)化學(xué)狀態(tài)→元素價鍵結(jié)構(gòu)→形貌物相電子態(tài)光電子能譜探測的是被入射輻射從物質(zhì)中擊出的光電子的能量分布、強度分布和空間分布。PES:PhotoelectronSpectroscopy可分為：UPS:

UVPhotoelectronSpectroscopyXPS:

X-rayPhotoelectronSpectroscopyESCA:

ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis

化學(xué)分析電子能譜：以X射線為光源，測量內(nèi)層電子的結(jié)合能，以區(qū)別不同的原子并測定各種原子的數(shù)量。光電子能譜：以電離能為橫坐標(biāo)，單位時間內(nèi)發(fā)射的光電子數(shù)為縱坐標(biāo)所得的圖譜。是分子軌道能級高低的直接體現(xiàn)。絕熱電離能：中性分子基態(tài)躍遷到分子離子基態(tài)所需的能量，即譜帶起點相應(yīng)的能量。對于H2為15.43eV。垂直電離能：中性分子基態(tài)躍遷到分子離子躍遷幾率最高的振動態(tài)所需的能量，即譜帶中最強線對應(yīng)的能量。

由光電子能譜不僅能確定軌道能級的高低，而且由譜帶形狀還可了解軌道的性質(zhì)：①非鍵（弱成鍵和弱反鍵）電子電離，譜帶振動序列很短；②成鍵電子電離，鍵變?nèi)酰V帶振動序列長，峰間距減小；反鍵電子電離，鍵變強，譜帶振動序列長，峰間距增大。③譜帶內(nèi)譜線分布過密，則表現(xiàn)為連續(xù)的譜帶。CO與N2為等電子體，光電子能譜相似。?自旋－軌道耦合：

從某一全充滿軌道擊出一個電子后，該軌道上就有一個自旋未成對電子，設(shè)其軌道量子數(shù)為l。由于軌道運動和自旋運動的相互作用，將產(chǎn)生兩種狀態(tài)：j1＝l+1/2，j2＝l－1/2其能量差稱為自旋－軌道耦合常數(shù)。這種分裂產(chǎn)生的兩個峰的面積比為(2j1+1):(2j2+1)=(l+1):l。

據(jù)此可由峰的強度比推知被擊出電子的軌道