第7講配合物的化學(xué)鍵理論配位場理論（分子軌道理論）問題：晶體場理論不能很好地解釋光譜化學(xué)序：I-<Br-<Cl-～SCN-(S配位)，NO3-<<F-～尿素～OH-～HCOO-<C2O42-～H2O<NCS-(N配位)，吡啶～EDTA～NH3<en<-NO2(硝基)<CN-～CO?F-

弱場?CO強(qiáng)場？?OH-

＜

H2O?H2O＜

NH3(H2O的偶極矩大)根源在于晶體場的理論的假設(shè)——靜電作用： 忽略了共價(jià)鍵 忽略了鍵配位場理論簡介

配位場理論－－是晶體場理論的發(fā)展，它的實(shí)質(zhì)是配位化合物的分子軌道理論。 在處理中心金屬原子在其周圍配體所產(chǎn)生的電場作用下軌道能級(jí)發(fā)生變化時(shí)，以分子軌道的理論方法為主，根據(jù)配體場的對(duì)稱性進(jìn)行簡化，并吸收晶體場理論的成果，闡明配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。它與純粹的分子軌道理論有一定的差別。理論要點(diǎn)：(六配位Oh配合物) 1）中心原子與配體之間的化學(xué)鍵是共價(jià)鍵；

2）中心原子的價(jià)軌道與能量相近、對(duì)稱性匹配的配體群軌道重疊成分子軌道；

3）電子填充在分子軌道上。*配合物中的電子在整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)；*金屬價(jià)軌道：共9個(gè)；*配體群軌道：包括和軌道；*軌道：可以是配體的d軌道、p軌道，或*；

p軌道

(Cl-,Br-,I-中的p軌道)

d軌道

(膦、胂中的d軌道)*軌道

(如CO,CN-,py)*配體

軌道由M和L原子軌道通過線性組合建立一系列分子軌道。其分子軌道由成鍵的、非鍵、反鍵軌道組成。*形成分子軌道的三原則：（1）對(duì)稱性匹配；（2）能量近似；（3）最大重疊。中心金屬軌道(n-1)d,

ns,np配位體群軌道:根據(jù)配合物構(gòu)型,由配體的軌道組合成對(duì)稱性匹配的群軌道2.中心原子價(jià)軌道的對(duì)稱性－（第一過渡元素Oh場）4s—a1g4px,4py,4pz—t1u3dz2,3dx2-y2—eg3dxy,3dxz,3dyz—t2gMulliken符號(hào)頭碰頭肩并肩可形成鍵的金屬d軌道s軌道p軌道d軌道d5sp3共9個(gè)價(jià)電子軌道可形成鍵的d軌道t2g:dxy、dxz、dyz配體群軌道的對(duì)稱性1）只形成鍵例：[Co(NH3)6]3+配體NH3 sp3不含鍵，也不含d軌道,只有孤對(duì)電子占據(jù)軌道6個(gè)配體沿坐標(biāo)軸向接近M設(shè)配體軌道分別為x,-x,y,-y,z,-z，它們適當(dāng)組合形成6個(gè)新的群軌道，以便與中心原子的軌道對(duì)稱性匹配。

(x--x) pxt1u(y--y) py

(z--z) pz

(2z+2-z-x--x-y--y)dz2eg

(x+-x-y--y)dx2-y2正八面體配合物中6個(gè)配體群軌道的組成：(x+y+z+-x+-y+-z)sa1gMcLL對(duì)稱性匹配的M與L群軌道－－形成分子軌道4s+a1g

a1g,a1g*一個(gè)成鍵軌道一個(gè)反鍵軌道4px+t1u4py+t1u4pz+t1ut1u,t1u*3dxy、3dxz、3dyz，無對(duì)應(yīng)L群軌道T2g非鍵軌道兩個(gè)成鍵軌道兩個(gè)反鍵軌道三個(gè)成鍵軌道三個(gè)反鍵軌道3dz2+eg3dx2-y2+egeg,eg*ML

分裂能：=E(eg*)–E(t2g)只形成鍵的八面體配合物分子軌道能級(jí)圖

(M-L)越強(qiáng)，eg*的能量越高，越大o配合物的價(jià)電子排布[Co(NH3)6]3+價(jià)電子排布為：(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)62）在鍵的基礎(chǔ)上，可以形成鍵ML型鍵ML型鍵:反饋鍵配體3種類型的軌道：1)垂直于金屬－配體鍵軸的配體p軌道;2)與金屬d軌道處于同一平面的配體d軌道;3)與金屬d軌道處于同一平面的配體*反鍵軌道。配體軌道與金屬的t2g軌道組成的3種分子軌道:

M具有對(duì)稱性的價(jià)軌道：

★t2g:3dxy、3dxz、3dyz

★t1u:4px、4py、4pzCoF63－p:

M(t2g)－L(p)成鍵

*d配鍵:配體(PF3,PCl3,AsCl3,PR3)等有空的d軌道配體。M(t2g)－L(d)反饋鍵NO2－、CN－、CO也可同金屬形成反饋鍵。只是接受電子的是配體的*反鍵分子軌道,因而屬于M(t2g)－L(*)的情形。由于配體反鍵分子軌道的能量較高,所以能級(jí)圖與M(t2g)－L(d)相似。*反饋*鍵：

M(t2g)－L(*)

(1)配體與中心原子之間的鍵所產(chǎn)生的效應(yīng)強(qiáng)的電子給予體，△0值大：eg能量下降大,反鍵eg*相應(yīng)上升能量也大(如CH3－及H－有特別強(qiáng)的形成鍵的能力,它們的△0值通常也很大)。3.光譜化學(xué)序的解釋主要依據(jù)：成鍵作用對(duì)光譜化學(xué)序的影響：強(qiáng)的p電子給予體(I－,Br－、Cl－、SCN－)＜弱的p電子給予體(F－、OH－)＜很小或無p相互作用(H2O、NH3)＜弱的

接受體(phen)＜強(qiáng)的接受體(NO2－、CN－、CO)

(2)配體的中心原子之間鍵所產(chǎn)生的效應(yīng)。如果配體為強(qiáng)的p電子給予體(鹵原子),形成配體→金屬配鍵,t2g*軌道能量上升,△0減少;

如果配體為強(qiáng)的電子接受體,形成金屬→配體反饋鍵,t2g軌道能量下降,△0增加。

鹵離子(X-)一方面因其電負(fù)性較大,所以是弱的電子給予體,另一方面又因其具有p孤電子對(duì),有強(qiáng)的給予體的能力,能進(jìn)一步降低分裂能,所以鹵離子位于光譜化學(xué)序的左端;

而NH3不具p孤對(duì)電子對(duì),不形成鍵,無相互作用,分裂能不減小,所以位于光譜化學(xué)譜的中間。靜電觀點(diǎn)認(rèn)為OH－和H2O的顛倒也得到了解釋：水含有兩對(duì)孤對(duì)電子,其中一對(duì)參加配位,一對(duì)可參與形成鍵；OH－含三對(duì)孤對(duì)電子,一對(duì)參與形成鍵,還剩兩對(duì)能參與形成鍵,因而OH－屬于強(qiáng)的p給予體,分裂能較小,所以O(shè)H-排在H2O之前?！酦H3或胺：不具有p孤對(duì)電子， 不形成p鍵，

o不減小， 位于光譜化學(xué)序中間。H2O： 含有一對(duì)孤對(duì)電子，sp3

形成扭曲的LpM

配鍵

0減小，0

：H2ONH3OH-: 含兩對(duì)孤對(duì)電子 0減小更多

因此，0

：OH-

H2O配合物的分子軌道理論把中心離子和配體當(dāng)作一個(gè)整體，全面考慮了成鍵、非鍵和反鍵軌道配合物的穩(wěn)定性與中心離子和配體之間的共價(jià)鍵的強(qiáng)弱密切相關(guān)合理地解釋了晶體場理論無法解釋的配合物光譜化學(xué)序列缺點(diǎn)：精確計(jì)算復(fù)雜配位場理論小結(jié)ML6八面體場的分子軌道McLL表示4s3dx2-y23dz24px4py4pz3dxy3dxz3dyza1g,a1g*eg,eg*t1u,t1u*t2g（鍵）（鍵）重點(diǎn)