§4-1變組成體系熱力學性質間的關系與化學位§4-2偏摩爾性質§4-3混合物的逸度和逸度系數§4-4理想溶液和標準態(tài)§4-5活度和活度系數§4-6混合過程性質變化§4-7超額性質§4-8活度系數與組成的關聯第四章流體混合物的熱力學性質1§4.3混合物的逸度和逸度系數逸度和逸度系數的定義物質逸度的計算：（一）混合物組分i逸度的計算（二）混合物逸度的計算壓力和溫度對逸度的影響2理想氣體的逸度等于其壓力真實氣體純組分i逸度的完整定義。計算逸度變化值，不能確定其絕對值。1.純物質i逸度的定義：32、混合物中組分i逸度（T一定）（4-24）理想氣體混合物組分i：（4-25）(4-24)與(4-25)是真實氣體混合物中i組分逸度的完整定義43、混合物逸度的定義f

(4-40)

(4-39)與(4-40)是真實氣體混合物逸度的完整定義。

二、逸度系數定義純組分i：對應于逸度，逸度系數也有三種：

（等T）

(4-39)5混合物：混合物中組分i：6小結：混合物的3種逸度和逸度系數（T一定）b.混合物中組分ia.純組分ic.混合物7關于逸度注意以下幾點：①逸度和逸度系數都是強度性質的熱力學函數;純組分：fi=f（T，p）混合物中組分i:

混合物:f=f（T，p，x）②逸度的單位與壓力相同，逸度系數無因次；③理想氣體的逸度等于p，逸度系數等于1.8§4.3混合物的逸度和逸度系數逸度和逸度系數的定義物質逸度的計算：（一）混合物組分i逸度的計算（二）混合物逸度的計算壓力和溫度對逸度的影響9(一）混合物的組分逸度與逸度系數的計算1、基本計算公式Zm、Vt--總壓P和T下混合物的壓縮因子、總體積。V為顯函數P為顯函數(4-28,29)(4-31)10這兩個式子是計算混合物中組分i的逸度和逸度系數的基本關系式。計算混合物中組分i的逸度主要是指氣體混合物對于液體混合物，一般情況下是計算活度，活度的概念我們在后續(xù)章節(jié)中再討論。

注意：112.維里方程

結論：解題思路：B11、

B22、

B12的計算見P73或第二章例4-4（P73）12兩項維里方程：

對于nmol氣體混合物，得：

據偏摩爾性質的定義：

(4-28）推導過程（理解）13對于二元體系，對上式求偏微分，得：代入式（4-28），得：

∵B=f(T,物性)14由第二章知：(B)

在恒T，p，n2下，將（B）式對n1求導：

將yi=ni/n代入(A)式，整理，得：(A)15結論：解題思路：B11、

B22、

B12的計算見P73或第二章例4-4（P73）163.R-KEq.R-KEq結合Prausnitz提出的混合法則計算混合物中組分i的逸度。見書P71。17（四）混合物逸度的計算1.計算方法混合物逸度由于將混合物看作是一個整體，因而它的逸度計算方法同純物質逸度計算，原則上是相同的，同樣有四種方法。

（1）由P、V、T數據圖解積分

（4）普遍化關系式法

（2）由H、S

數據計算逸度（5）利用計算（推導見P74-75）（3）EOS法1819在一定T，P和組成下對(1)式積分：從混合的理想氣體真實溶液。若壓力充分低

f*=P

20(2)式對ni求微分由偏mol性質定義，整理上式，得：

在一定T，P和組成下對(4)式積分：由混合理想氣體真實氣體，積分得：21若基準態(tài)壓力充分低

對比(4-42)式和(4-43)式可得：22∴混合物中組分i的逸度或逸度系數與混合物逸度或逸度系數的關系

23將(4-44)式兩邊同時除P得：∵24偏摩爾性質溶液性質關聯式25注意點：

①的偏摩爾性質②(或)是lnf(或ln)的偏mol性質26所以對于二元體系由于27例：含有20%（mol%）A、35%B和45%C的三元氣體混合物，在6.08MPa、348K時混合物中組分A、B、C的逸度系數分別為0.7、0.6、0.9，試求混合物的逸度。P75例4-52829例：由實驗測得在101.33kPa下，0.582（摩爾分數）甲醇（1）和0.418水（2）的混合物的露點為354.8K，查得第二維里系數數據如下表所示，試求混合蒸氣中甲醇和水的逸度系數。例題y1露點/KB11/cm3/molB22/cm3/molB12/cm3/mol0.582354.68-981-559-7841、壓力對逸度的影響（P77）§6.3.3壓力和溫度對逸度的影響1）純組分2）混合物組分iP7