第六章尖晶石耐火材料

（中性）鎂鋁尖晶石鎂鉻尖晶石

廣義尖晶石化學(xué)通式：MeO·R2O3（MeR2O4）

MgO·Al2O3MgO·Cr2O3MgO·Fe2O3MgAl2O4

MgCr2O4MgFe2O425-900℃

鎂鉻尖晶石

鎂鐵尖晶石

鎂鋁尖晶石

熱膨脹系數(shù)×10-6，℃－15.7-8.5512.7-12.8

7.6

3

結(jié)合方式

——普通鎂鉻磚

——直接結(jié)合鎂鉻磚

——再結(jié)合/半再結(jié)合/共燒結(jié)鎂鉻磚

——化學(xué)結(jié)合鎂鉻磚

——熔鑄鎂鉻磚主要應(yīng)用◆水泥回轉(zhuǎn)窯◆玻璃窯蓄熱室◆精煉爐（RH爐，VOD爐，AOD爐）◆有色冶金爐◆石灰窯◆混鐵爐鉻尖晶石質(zhì)耐火材料4

由含鉻的顆粒和脈石礦物組成。主要組成：(Mg,Fe)O·(Cr,Al,Fe)2O3

鉻的主要來(lái)源：鉻鐵礦（Chromite)脈石：鎂的硅酸鹽，如蛇紋石（3MgO·2SiO2·2H2O）、葉狀蛇紋石、橄欖石和鎂橄欖石等。一般M/S摩爾比＜2，主要以蛇紋石為主。

化學(xué)成分變化很大Cr2O318~62%Al2O30~33%Fe2O32~30%MgO6~16%FeO0~18%鎂鉻磚生產(chǎn)的工藝原理熱震穩(wěn)定性：圖6－1所示，當(dāng)鉻礦與鎂砂的比例為1:1時(shí)，熱震穩(wěn)定性最好。鉻礦爆脹現(xiàn)象：當(dāng)鉻含量高時(shí)，鉻礦顆粒能與所接觸的Fe3O4形成固溶體，引起體積的急劇膨脹，致使制品產(chǎn)生爆脹現(xiàn)象，鉻礦含量越高，爆脹越嚴(yán)重?？乖裕烘V砂含量越高，抗渣性越好。這是生產(chǎn)鎂鉻磚的基礎(chǔ)。氣氛影響：還原氣氛下，細(xì)粉鎂砂中的MgO置換鉻礦中的FeO，體積收縮24.3％，產(chǎn)生燒成裂紋。氧化氣氛下，鉻礦中的FeO氧化成Fe2O3，形成(Fe,Cr)2O3固溶體，體積收縮1.5%；同時(shí)由MgO置換出來(lái)的FeO氧化成Fe2O3，隨即與MgO結(jié)合成鐵酸鎂，這兩個(gè)反應(yīng)的總體積膨脹只有6.6%。所以，含鉻礦的材料應(yīng)該在弱氧化氣氛下燒成。

普通鎂鉻磚的生產(chǎn)：與鎂磚生產(chǎn)工藝類(lèi)似燒結(jié)鎂砂＋鉻鐵礦→普通鎂鉻磚（鎂鉻磚）骨料是鎂砂和鉻鐵礦，細(xì)粉為鎂砂。水和紙漿廢液為結(jié)合劑，摩擦壓轉(zhuǎn)機(jī)成型，隧道窯1600℃燒成。直接結(jié)合鎂鉻磚：生產(chǎn)工藝與普通鎂鉻磚類(lèi)似高純鎂砂＋鉻精礦→≥1700℃燒成，雜質(zhì)含量少，燒成溫度高，高溫礦物相的直接結(jié)合率高?！乖院谩芍剀浕瘻囟龋?/p>

1650℃—抗熱震性?xún)?yōu)良為了提高熱震穩(wěn)定性和抗渣滲透性，目前生產(chǎn)的鎂鉻磚，可以采用人工合成鎂鉻砂（燒結(jié)或電熔）。性能

普通鎂鉻磚

直接結(jié)合鎂鉻磚

半再結(jié)合鎂鉻磚

再結(jié)合鎂鉻磚

電熔鎂鉻砂

不加

少加或不加

加入較多

很多至100％

顯氣孔率

高

中等

較低

很低

體積密度

低

中等

較高

很高

高溫強(qiáng)度

低

中等

較高

很高

抗蝕性

一般

較好

很好

最好

抗熱震性

好

好

好

較差

鎂鋁尖晶石質(zhì)耐火材料定義：MgO·Al2O3

應(yīng)用:◆大型水泥回轉(zhuǎn)窯◆玻璃窯蓄熱室◆石灰窯◆電爐爐頂◆爐外精煉爐◆鋼包◆連鑄功能材料根據(jù)Al2O3含量分類(lèi)

方鎂石-尖晶石耐火材料（Al2O3＜30%）

第一代（鎂鋁磚，Al2O3＜10%）

第二代（方鎂石-尖晶石磚,10％＜Al2O3＜30%）尖晶石-方鎂石耐火材料（Al2O330~68%）尖晶石耐火材料（Al2O368~73%）尖晶石-剛玉耐火材料（73%

＜Al2O3

＜

90%）

剛玉-尖晶石耐火材料（Al2O3＞90%）尖晶石引入方式◆原位生成尖晶石◆預(yù)合成尖晶石(減少膨脹效應(yīng)）

——熔點(diǎn)2135℃（2105℃）——化學(xué)穩(wěn)定性好——熱膨脹系數(shù)小900～1200℃開(kāi)始形成尖晶石，1400℃反應(yīng)顯著，1550℃反應(yīng)基本結(jié)束。MgO+Al2O3---------MgO·Al2O311

1、鎂鋁尖晶石組成化學(xué)式：MgO·Al2O3

（MgO28.3%，Al2O371.7%）12

2、鎂鋁尖晶石合成工藝1）原料MgO源——菱鎂礦、輕燒鎂粉、鎂砂、碳酸鎂、氫氧化鎂等；Al2O3源——鋁礬土生料、鋁礬土欠燒料、鋁礬土熟料、工業(yè)氧化鋁、氫氧化鋁等。外加劑——B2O3、MgCl2、MgF2、AlF3、TiO2、

Fe2O3、BC4、BaCO3、ZnO、BaO等。13

■一步法燒結(jié)合成

菱鎂礦+鋁礬土生料→干法共磨→成型→燒成→尖晶石熟料■一步半法燒結(jié)合成

輕燒鎂粉+鋁礬土生料→干法共磨→成型→燒成→尖晶石熟料■二步法燒結(jié)合成菱鎂礦+鋁礬土生料→干法共磨→成型→輕燒（~1300℃）→破碎→成型→燒成→尖晶石熟料■電熔法2）合成路線(xiàn)14

3）分類(lèi)——化學(xué)組成◆富鎂尖晶石◆理論尖晶石/真尖晶石◆富鋁尖晶石——化學(xué)純度◆礬土基尖晶石/中檔尖晶石◆氧化鋁基尖晶石/高純尖晶石

——生產(chǎn)工藝◆輕燒尖晶石◆燒結(jié)尖晶石◆電熔尖晶石

4）性能◆熱震穩(wěn)定性良好；◆抗鐵渣、K2O和Na2O的硫酸鹽侵蝕性強(qiáng)；◆還原氣氛下體積穩(wěn)定性?xún)?yōu)良；◆抗游離CO2、SO2和SO3沖刷性能強(qiáng)。3、生產(chǎn)工藝：與鎂鉻尖晶石材料生產(chǎn)工藝類(lèi)似配料：鎂砂骨料＋尖晶石中顆粒＋（尖晶石細(xì)粉）＋鎂砂細(xì)粉＋含氧化鋁的細(xì)粉尖晶石骨料＋尖晶石細(xì)粉＋鎂砂細(xì)粉＋含氧化鋁的細(xì)粉礬土或剛玉骨料＋尖晶石中顆粒＋（尖晶石細(xì)粉）＋鎂砂細(xì)粉＋含氧化鋁的細(xì)粉水和紙漿廢液為結(jié)合劑，摩擦壓轉(zhuǎn)機(jī)成型，隧道窯燒成。第七章含鋯耐火材料ZrO2熔點(diǎn)約2700℃，化學(xué)穩(wěn)定性良好，不易被熔渣潤(rùn)濕，因此純氧化鋯、鋯莫來(lái)石和鋯剛玉制品均有良好的抗渣性、熱震穩(wěn)定性、荷重軟化溫度、耐磨性。是高級(jí)耐火材料。ZrO2的來(lái)源主要是鋯英石ZrO2·SiO2(ZrSiO4)。工業(yè)上為了減少SiO2的影響，常常使用脫硅鋯，或純ZrO2。ZrO2的晶型轉(zhuǎn)化加熱—密度增大，表現(xiàn)為體積收縮，冷卻—密度減小，表現(xiàn)為體積膨脹。ZrO2的穩(wěn)定在ZrO2中加入陽(yáng)離子半徑相差較小的氧化物，高溫處理后可以得到從室溫到2000℃以下都穩(wěn)定的立方ZrO2固溶體，消除在加熱冷卻過(guò)程中因相變引起的制品開(kāi)裂。加入的氧化物稱(chēng)為穩(wěn)定劑。經(jīng)過(guò)處理的ZrO2為穩(wěn)定ZrO2。常用的穩(wěn)定劑為：CaO，MgO，Y2O3ZrO2-MgO系固溶體長(zhǎng)時(shí)間加熱發(fā)生分解；ZrO2-CaO系固溶體長(zhǎng)時(shí)間加熱部分分解；ZrO2-Y2O3系固溶體長(zhǎng)時(shí)間加熱不分解。立方ZrO2的固溶范圍

ZrO2—MgO系統(tǒng)穩(wěn)定劑MgO有效加入量摩爾分?jǐn)?shù)為16-26%形成立方固溶體；立方固溶體長(zhǎng)時(shí)間加熱（1000-1400℃）后會(huì)發(fā)生分解，導(dǎo)致制品破壞。立方ZrO2的固溶范圍

ZrO2—CaO系統(tǒng)穩(wěn)定劑CaO有效加入量摩爾分?jǐn)?shù)為15-29%形成立方固溶體；立方固溶體較為穩(wěn)定，但長(zhǎng)時(shí)間加熱（1000-1400℃），易發(fā)生部分分解，而使ZrO2失去穩(wěn)定性。在煅燒溫度下處于兩相區(qū)（四方+立方固溶體）中任何組成都是部分穩(wěn)定，而處于立方結(jié)晶區(qū)（單相）的組成則是完全穩(wěn)定的。立方ZrO2的固溶范圍

ZrO2—Y2O3系統(tǒng)穩(wěn)定劑Y2O3有效加入量摩爾分?jǐn)?shù)為7-40%形成立方固溶體；在1000-1400℃長(zhǎng)時(shí)間加熱不發(fā)生分解。但Y2O3為稀缺資源，價(jià)格昂貴。復(fù)合穩(wěn)定劑，ZrO2-MgO和ZrO2-CaO固溶體中加入1-2%的Y2O3即可顯著提高其熱震穩(wěn)定性。加入3-5%的Y2O3可以使固溶體完全不分解。全穩(wěn)定ZrO2制品的膨脹系數(shù)比較大(8.8~11.8×10-6/℃)，影響材料的熱震穩(wěn)定性。部分穩(wěn)定ZrO2制品熱震穩(wěn)定性比前者好，線(xiàn)膨脹系數(shù)為