醇的制備及性質(zhì)酚的制備及性質(zhì)第十章

醚和環(huán)氧化合物醚(ethers):單醚:乙醚(diethylether)混醚:甲基叔丁醚(tert-butylmethylether)環(huán)醚：四氫呋喃(THF)1,4–二氧六環(huán)二烷環(huán)氧化合物：(epoxides)環(huán)氧乙烷(ethyleneoxide)醚鍵：對(duì)于烴基部分簡(jiǎn)單的混醚：烴基＋烴基＋“醚”“優(yōu)先”的烴基放在后面芳基放在前面10.1醚和環(huán)氧化合物的命名單醚：“二”＋“烴基”＋“醚”二甲醚甲醚(dimethylether)二苯醚(diphenolether)甲乙醚(ethylmethylether)甲基叔丁醚(tert-butylmethylether)對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚：較大的烴基作為母體，烴氧基作為取代基。乙基乙烯基醚苯甲醚茴香醚(anisole)2–甲氧基戊烷(2-methoxypentane)1–甲基–4–乙氧基苯

(1-ethoxy-4-methylbenzene)β,β′–二甲氧基乙醚二甘醇二甲醚(diglyme)環(huán)氧化合物：環(huán)氧某烴1,2–環(huán)氧丙烷(propyleneoxide)環(huán)氧乙烷(ethyleneoxide)3–氯–1,2–環(huán)氧丙烷環(huán)氧氯丙烷環(huán)醚：按雜環(huán)化合物命名四氫呋喃(THF)1,4–二氧六環(huán)二烷10.2醚和環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)圖10.1乙醚分子的球棍模型10.2.1醚的結(jié)構(gòu)O:sp3

雜化10.2.2環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)三元環(huán)具有較大的環(huán)張力10.3醚和環(huán)氧化合物的制法10.3.1醚和環(huán)氧化合物的工業(yè)合成乙醚：醇在硫酸的作用下脫水生成醚

——單醚的制備環(huán)氧乙烷：10.3.2Williamson合成法用于混醚、環(huán)醚、芳香醚的合成(1)醇鈉對(duì)RX的SN2反應(yīng)合成醚反應(yīng)特點(diǎn)：SN2反應(yīng)原料最好使用RCH2X芳香醚的合成：茴香醚：(2)合成環(huán)醚——生成環(huán)的大小與反應(yīng)

速率的關(guān)系環(huán)醚可通過(guò)分子內(nèi)的Williamson反應(yīng)制備：影響反應(yīng)的因素：

X與–OH的距離愈小，愈易反應(yīng)；環(huán)張力愈小，愈易反應(yīng)。反應(yīng)速率依次減小反應(yīng)速率與環(huán)的大小相關(guān)：X與―OH處于反式，RO－從背后進(jìn)攻中心C原子，形成具有立體專一性的環(huán)氧化合物。(3)立體專一性反應(yīng)——鄰基參與作用分子內(nèi)的Williamson反應(yīng)SN2反應(yīng)機(jī)理順–1,2–環(huán)氧丁烷反–1,2–環(huán)氧丁烷10.3.3不飽和烴與醇的反應(yīng)

醇與烯烴在酸的催化下，發(fā)生親電加成反應(yīng)，生成醚：羥基的保護(hù)基例如：

在堿的催化下，醇與炔烴發(fā)生親核加成反應(yīng)，生成烯基醚：10.4醚的物理性質(zhì)(熔沸點(diǎn)、溶解性)10.5醚的波譜性質(zhì)IR:C―O1200~1050cm-11HNMR:δ3.4~4.0波數(shù)/cm-1T%圖10.2正丙醚的紅外光譜圖T/%a3.37b1.59c0.93δ圖10.3正丙醚的核磁共振譜圖一種Lewis堿

pKb≈17.510.6醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)10.6.1鹽的生成與強(qiáng)酸作用生成鹽：分離與提純醚10.6.2酸催化碳氧鍵斷裂

醚在HI或HBr的作用下，C–O鍵斷裂，生成醇與鹵代烷等：首先生成鹽I–與鹽發(fā)生SN2反應(yīng)(CH3)3C–O–CH3SN1反應(yīng)

在酸催化下，環(huán)氧化合物發(fā)生親核取代反應(yīng)，開環(huán)生成2–取代乙醇：工業(yè)上制備乙二醇的方法

不對(duì)稱的環(huán)氧化合物在酸催化下，發(fā)生SN1反應(yīng)，Nu:優(yōu)先進(jìn)攻取代較多的C原子：反應(yīng)具有SN2的性質(zhì)反式開環(huán)10.6.3堿催化碳氧鍵斷裂

在堿催化下，環(huán)氧化合物發(fā)生SN2反應(yīng)，開環(huán)：一乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺空間效應(yīng)決定堿性開環(huán)方向；電子效應(yīng)決定酸性開環(huán)方向。

不對(duì)稱的環(huán)氧化合物在堿催化下，發(fā)生SN2反應(yīng)，Nu:優(yōu)先進(jìn)攻取代較少的C原子：-10.6.4環(huán)氧化合物與Grignard試劑的反應(yīng)

環(huán)氧乙烷與Grignard試劑發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成增加2個(gè)C原子的伯醇：

不對(duì)稱的環(huán)氧化合物與Grignard試劑作用，屬于堿催化下的開環(huán)反應(yīng)，試劑進(jìn)攻取代基較少的C原子：(60%)10.6.5Claisen重排

苯基烯丙基醚加熱分子內(nèi)重排生成鄰烯丙基苯酚：反應(yīng)機(jī)理：經(jīng)歷一個(gè)六元環(huán)過(guò)渡態(tài)。烯丙基同時(shí)重排和異構(gòu)化。當(dāng)兩個(gè)鄰位均被占有時(shí)，重排發(fā)生在對(duì)位：所以，使用乙醚前應(yīng)先檢查過(guò)氧化物是否存在。方法如下：①②10.6.6過(guò)氧化物的生成除去過(guò)氧化物的方法：

5％FeSO4、5％NaHSO3、5％NaI均可洗去過(guò)氧化物。防止過(guò)氧化物的生成：①將乙醚貯存于棕色瓶中；②在乙醚中加入鐵絲（還原劑）。10.7

冠醚(自學(xué))

冠醚是大環(huán)多元醚類化合物，由于A最初合成的冠醚形似皇冠而得名。它們的結(jié)構(gòu)特征是分子中含有多個(gè)-OCH2CH2-單元：所以冠醚可作為相轉(zhuǎn)移催化劑。冠醚的重要化學(xué)特性之一是它可以對(duì)某些金屬離子進(jìn)行絡(luò)合。例如：例如：冠醚主要用Willimson法制備：本章重點(diǎn)1、醚和環(huán)氧化合物的制法：乙醇、環(huán)氧乙烷的工業(yè)制法，Williamson合成法制混醚、單醚、環(huán)醚，由異丁烯制叔丁醚，乙烯制乙烯醚