5.3平衡常數(shù)及平衡組成的計(jì)算

平衡常數(shù)的測定常用方法

平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算2其它平衡常數(shù)3如對氣相反應(yīng)N2+3H2=2NH3,B=2

某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)時(shí)，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓（對應(yīng)于解離壓=大氣壓的溫度稱為分解溫度）。例如：解離壓力則熱力學(xué)平衡常數(shù)：復(fù)習(xí)：分解壓和分解溫度的概念??例題例1

對于反應(yīng)

MgCO3(菱鎂礦)＝MgO(方鎂石)＋CO2(g)，

(1)計(jì)算298K時(shí)的ΔrH，ΔrS和ΔrG值；

(2)計(jì)算298K時(shí)MgCO3的解離壓力；

(3)設(shè)在25℃時(shí)地表CO2的分解壓力為p(CO2)＝32.04Pa，問此時(shí)的MgCO3能否自動分解為MgO和CO2；已知298K時(shí)的數(shù)據(jù)如下:

MgCO3(s)MgO(s)CO2(g)ΔH/kJmol-1-1112.9

-601.83

-393.5

S/JK-1mol-165.7

27

213.6解、(1)ΔrH=117.57kJ·mol-1

ΔrS=174.9J·K-1·mol-1

ΔrG=ΔrH-TΔrS=65.45kJ·mol-1

(2)K=p/p?=exp(-ΔrG/RT)=3.37×10-12

p=3.37×10-12×101325Pa=3.4×10-7Pa

(3)因?yàn)?2.04Pa>3.4×10-7Pa,故知MgCO3不能自動分解。平衡常數(shù)的測定

（1）物理方法：直接測定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。舉例：分析化學(xué)容量分析方法中滴定終點(diǎn)的確定

蔗糖水解反應(yīng)速率常數(shù)的測定

水質(zhì)實(shí)時(shí)監(jiān)測

（2）化學(xué)方法：用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成?！杀竞芨?理想氣體反應(yīng)A+B=2C在一定溫度T下進(jìn)行，當(dāng)___時(shí)可以用rGm(T)

直接判斷反應(yīng)的方向.

A.任意壓力和組成

B.總壓100kPa,xA=xB=xC=1/3

C.總壓300kPa,xA=xB=xC=1/3

D.總壓400kPa,xA=xB=1/4,xC=1/2

例題2C例題

血液循環(huán)中基本上都是通過血紅朊來輸送氧的。氧和血紅朊之間的反應(yīng)可近似地用下列反應(yīng)式表示：

Hm+O2(g)=HmO2如果動脈血液中氧的飽和度是90%，動脈血液上方氧的平衡分壓為0.13大氣壓。當(dāng)靜脈血液上方氧的平衡分壓是0.02大氣壓時(shí)，靜脈血液中輸送氧的血紅朊分?jǐn)?shù)是多少？為了計(jì)算上的方便，設(shè)血液中無二氧化碳存在。例題氧和血紅蛋白反應(yīng)的平衡常數(shù)如下：11利用等溫方程判斷反應(yīng)方向

例1000K時(shí),反應(yīng)C(s)+2H2(g)=CH4(g)的rGm=19397Jmol－1.現(xiàn)有與碳反應(yīng)的氣體,其中含有CH410%,H280%,N210%(V%).試問:(1)T=1000K,p=101.325kPa時(shí),甲烷能否形成?(2)在(1)的條件下,壓力須增加到若干,甲烷才可能形成?解得p>161.1kPa,此時(shí)反應(yīng)才能自動正向進(jìn)行.13分解壓例在1120℃下用H2還原FeO(s),平衡時(shí)混合氣體中H2的摩爾分?jǐn)?shù)為0.54.求FeO(s)的分解壓.已知同溫度下,2H2O(g)=2H2(g)+O2(g)K

=3.410－13H2(g)+FeO(s)=Fe(s)+H2O

(g)

(1)H2O(g)=H2(g)+(1/2)O2(g)

(2)反應(yīng)(1)+(2)得反應(yīng):

FeO(s)=Fe(s)+(1/2)O2(g)(3)

求得FeO的分解壓:15例在一個(gè)抽空的密閉容器中,于17℃時(shí)充入光氣COCl2至壓力為94659Pa.在此溫度下光氣不離解.將此密閉容器加熱至500℃,容器中壓力增高至267578Pa.設(shè)光氣等氣體服從理想氣體方程,試計(jì)算:(1)500℃時(shí)光氣的離解度;(2)500℃離解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

;(3)光氣合成反應(yīng)在500℃時(shí)的

rGm

.(1) COCl2(g)=CO(g)+Cl2(g)

n000

n0(1－)n0

n0nB/mol=n0(1+)=0.060516(3)

光合成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變

rGm

=－RTln(1/K)

=－29.7kJ·mol117(3)

光合成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變

rGm

=－RTln(1/K)

=－29.7kJ·mol118等溫方程判斷反應(yīng)方向例銀可能受到H2S的腐蝕而發(fā)生下面的反應(yīng):H2S(g)+2Ag(s)Ag2S(s)+H2(g)

在25℃和101325Pa下,將Ag(s)放在等體積的H2和H2S組成的混合氣體中,(1)能否發(fā)生腐蝕而生成Ag2S?(2)在混合氣體中,硫化氫的摩爾分?jǐn)?shù)低于多少才不致發(fā)生腐蝕?已知25℃時(shí)Ag2S(s)和H2S(g)的fGm分別為－40.25kJ·mol1和－32.93kJ·mol1.題目解析：恒溫恒壓條件，可以使用吉布斯判據(jù)rGm

={－40.25－(－32.93)}kJ·mol1

=－7.32kJ·mol1

rGm=rGm

+RTlnJp

=－7.32×103+8.314×298.15Kln(0.5/0.5)

=－7.32kJ