第二章油氣性質和基礎理論

講解：田野

E-mail:tywhut@163.com電話：158275665682012年9月2/2/20231第一節(jié)油氣性質第二節(jié)氣液相平衡油氣性質和基礎理論2/2/20232標準狀態(tài)

國內外計量氣體體積采用的狀態(tài)標準常不相同，常見的有三種:壓力101.325kPa、溫度20℃壓力1atm、溫度60℉（15.6℃）壓力101.325kPa、溫度0℃1m3(20℃)=0.985m3(15℃)=0.932m3(0℃)2/2/20233

原油

原油是一種極其復雜的烴類和非烴類的液態(tài)混合物，其中碳和氫的質量分數分別為85%、12%，其余為硫、氮、氧和金屬化合物。原油中所含的烴類主要有：①正構及異構烷烴；②環(huán)烷烴；③芳香烴。原油內C16以上的正構烷烴稱為石蠟。原油是一種膠體溶液，常含有膠質、瀝青質，還有砂、各種鹽類及金屬腐蝕產物等。2/2/20234原油分類

常用的原油分類方法有：按組成分類按氣油比分類按收縮性分類按相對密度和粘度分類按硫含量分量2/2/20235按組成分類

根據幾種烴類在原油中的比例劃分原油種類，Sachanen分類法:

石蠟基原油烷烴大于75%

環(huán)烷基原油環(huán)烷烴大于75%

芳香基原油芳香烴大于50%

瀝青基原油瀝青質大于50%2/2/20236按氣油比分類

按氣油比將油氣井井流產物分成：

死油氣油比為零

黑油氣油比小于356m3/m3

揮發(fā)性原油氣油比356～588m3/m3

凝析氣氣油比588～8905m3/m3

濕氣氣油比大于8905m3/m3

干氣不含液體的天然氣2/2/20237按收縮性分類

“收縮”指油藏原油在地面脫氣后體積的縮小。收縮系數的定義是單位體積油藏原油在地面脫氣后的體積數，用來描述原油收縮性的大小。根據收縮系數的大小劃分原油種類:

低收縮原油low-shrinkagecrudeoil收縮系數大于0.5

高收縮原油high-shrinkagecrudeoil收縮系數小于0.52/2/20238按相對密度和粘度分類

Dowd等人根據原油相對密度和粘度劃分原油種類:類型相對密度粘度/(Pa·s)普通原油<0.934<10重質原油0.934~1.000<10特重原油>1.000天然瀝青>102/2/20239按硫含量分類

把硫含量高的原油稱為酸性原油，但沒有統(tǒng)一標準。一種說法，H2S體積濃度超過3700mg/L西方管道界，硫含量超過0.5%（質量）2/2/202310我國原油分類

是以常壓沸點250～275℃和395～425℃兩個關鍵餾分油的密度劃分原油類別。首先對關鍵組分分類，見表：組分分類第一關鍵組分20℃密度g·cm-3第二關鍵組分20℃密度g·cm-3石蠟基<0.8207<0.8721混合基0.8560~0.82070.9302~0.8721環(huán)烷基>0.8560>0.93022/2/202311我國原油分類原油分類第一關鍵組分分類第二關鍵組分分類石蠟基石蠟基石蠟基石蠟－混合基石蠟基混合基混合－石蠟基混合基石蠟基混合基混合基混合基混合－環(huán)烷基混合基環(huán)烷基環(huán)烷－混合基環(huán)烷基混合基環(huán)烷基環(huán)烷基環(huán)烷基2/2/202312溶氣原油物性

原油和天然氣是兩種互溶的流體，在一定壓力和溫度條件下，天然氣會全部和部分溶解在原油中，溶氣原油的溶氣量、密度、粘度等物性隨壓力、溫度條件而改變。這里主要介紹適用于壓力、溫度較高的油藏及油氣兩相流動條件下的溶氣原油物性的經驗計算方法，稱為黑油模型。2/2/202313美國石油協(xié)會相對密度

在描述石油及石油產品時，西方國家常用°API相對密度，數值在0~100，與我國慣用的相對密度的關系：Δo—15℃下原油對同溫度水的相對密度。

2/2/202314溶解度常壓儲罐中的原油稱為脫氣原油；高于大氣壓溶有天然氣的原油稱為溶氣原油。單位體積脫氣原油在某一壓力、溫度下能溶解的天然氣體積數（折算成標準狀態(tài)下的體積）稱天然氣溶解度，或稱溶解氣油比Rs，m3/m3。2/2/202315Lasater相關式Δo—脫氣原油相對密度；Mo—脫氣原油相對分子質量，查下頁圖；yg—天然氣摩爾分數，由公式算或查圖(如下)；2/2/2023160API—MO關系圖2/2/202317氣體摩爾分數計算式P——絕對壓力，MPa；T——溫度，K；Δg——天然氣相對密度；2/2/202318泡點壓力系數與氣體摩爾分數的關系2/2/202319結論壓力愈高，溶解氣油比愈大；溫度愈低，溶解氣油比愈大；油、氣是相對密度愈接近，原油溶解天然氣的能力愈強。

相關式是Laster在實驗數據的基礎上給出來的。可見，天然氣在原油中溶解度與壓力、溫度和油氣組成有關。2/2/202320Standing相關式Chierici等人建議：原油相對密度大于0.966時用Lasater相關式原油相對密度小于0.966時用Standing相關式式中t——溫度，℃2/2/202321原油體積系數

單位體積脫氣原油溶入天然氣后具有的體積數稱為原油體積系數。

天然氣溶入原油使得原油的體積增大，所以原油體積系數總是大于1。2/2/202322原油體積系數相關式可見，原油體積系數與溫度、油氣組成以及天然氣在原油中的溶解度有關：溫度愈高，原油體積系數愈大；油、氣相對密度愈接近，原油體積系數愈大；溶解氣油比愈大，原油體積系數愈大。2/2/202323溶氣原油密度

溶氣原油的密度稱為視密度，或表觀密度。脫氣原油中溶入天然氣后，其密度和相對密度都下降。2/2/202324溶解天然氣相對密度相關式

可見，溶解天然氣的相對密度與溶解氣油比和脫氣原油的相對密度有關：溶解度愈小，溶解天然氣的相對密度愈大，說明天然氣中的重組分更易溶入原油；脫氣原油的相對密度愈大，溶解天然氣的相對密度愈小，這是因為伴隨重質原油開采出的天然氣較輕（C1+C2），而伴隨輕質原油開采出的天然氣較重（C5+）。2/2/202325粘度

原油溶入天然氣后粘度減小。可用下式計算：2/2/202326未溶解天然氣密度

天然氣中溶于原油的都是較重組分，因此未溶解天然氣密度減小。2/2/202327

表面張力和界面張力

溶氣原油的表面張力可以用儀器測定，也可用相關式估算。

常壓下脫氣原油表面張力的表達式：界面張力的計算：2/2/202328脫氣原油物性在工藝計算中常常需要確定脫氣原油的物性，最可靠的方法是實驗測定，在缺少實驗條件的情況下可以利用一些關系式計算。2/2/202329傾點和凝點傾點和凝點是衡量油品流動性的指標，是在規(guī)定的試驗儀器和試驗條件下測定的。傾點是油品在試管中5秒內能流動的最低溫度。凝點是油品在傾斜45°角試管內停留1分鐘不流動的最高溫度。同一原油的傾點比凝固點約高2.5～3℃。2/2/202330密度在0~50℃范圍內kg/m3

kg/(m3·℃)在20~120℃范圍內2/2/202331粘度

在缺少實驗數據條件下，可根據相對密度和溫度估算原油的動力粘度：

mPa·s

Δo——15℃原油的相對密度2/2/202332比熱容

溫度高于析蠟溫度t1時，石蠟全部溶于原油內，比熱容隨溫度的升高而緩慢上升；當溫度在析蠟溫度t1與最高比熱容對應的溫度t2之間時，由于隨油溫下降，單位溫降的析蠟量逐漸增多，蠟相態(tài)變化放出的潛熱也增多，c隨溫度降低而增大；溫度小于最大比熱容對應的溫度t2時，單位溫降析出的蠟量逐步減小，比熱容c隨溫度降低而減小。2/2/202333比熱容在原油析蠟溫度以上時在原油析蠟溫度以下時2/2/202334蒸氣壓

目前，還沒有用于測定原油蒸氣壓的專用測定器，原油蒸氣壓的獲得仍要利用雷特蒸氣壓。雷特蒸氣壓測定器原來是為測定汽油的蒸氣壓而設計的。它有兩個上下連通的室：燃料室（容積為125亳升）和空氣室（容積為500毫升），容積比為1:4。將油品裝入燃料室，劇烈搖動后在38℃恒溫水浴中所測得的油品蒸氣的最大壓力，即為雷特蒸氣壓。

2/2/202335油品蒸氣壓的求法2/2/202336雷特蒸氣壓與真實蒸氣壓的換算2/2/202337第二節(jié)氣液相平衡

在一定溫度、壓力條件下，組成一定的物系，當氣液兩相接觸時，相間將發(fā)生物質交換，直至各相的性質（如溫度、壓力和氣、液相組成等）不再變化為止。達到這種狀態(tài)時，稱該物系處于氣液相平衡狀態(tài)。油氣田井流是一種由數百種純化合物組成的極其復雜的烴類和非烴類的混合物。因此，要了解油氣混合物體系的相平衡，必須了解烴系的相特性。2/2/202338一、烴系的相特性

1.純化合物（一元體系）的相特性純化合物的飽和蒸汽壓是溫度的單值函數，隨溫度的升降而增減。純烴溫度愈高，分子的平均動能愈大，液相中就有更多的高動能分子克服分子間的引力，逸出液面進入氣相。在飽和蒸氣壓曲線上的任一點，氣液兩相共存并達到平衡狀態(tài)，此時的氣體稱為飽和蒸氣，液體稱為飽和液體，相對應的壓力為此溫度下的飽和蒸氣壓，因此飽和蒸氣壓即表示液體的揮發(fā)能力，又表示蒸氣的凝結能力。2/2/202339一元體系的相特性圖

只有一種純化合物的物系稱一元體系。一元體系的相特性可用p－t、p－v圖表示，如圖所示。2/2/202340圖為一元體系的P—v相圖，若體系內的純烴一開始處于氣態(tài)，在一定的溫度t1下壓縮其體積，則壓力上升，氣體比容逐漸減少，到達A點時，體系內有液體凝析出來，繼續(xù)壓縮到B點已經全部凝結為液體，繼續(xù)壓縮壓力急劇增加，這是由于液體的壓縮性造成的。2/2/2023412/2/202342

在較高溫度t2下重復上述過程，由于溫度增高，純烴的飽和蒸汽壓增大，使飽和蒸汽的比容減小，而飽和液體則由于溫度升高，分子熱運動加劇，分子間距增大，體積膨脹，而使其比容略有增大。這樣飽和蒸汽和飽和液體的比容隨著溫度升高而相互接近，到tc時縮為一點，在這一點飽和蒸汽和飽和液體的比容相等。溫度高于tc時，氣體不能被液化，所以tc被稱為臨界溫度，C點稱為臨界點，與該點對應的壓力和比容稱為臨界壓力和臨界比容。2/2/202343

臨界溫度是氣液能平衡共存的最高溫度，超過臨界溫度，不管施加多大壓力均不能使之液化。臨界壓力是氣液平衡共存的最高壓力。

臨界點的確定:根據實驗研究，在臨界點氣液兩相的強度性質（與物質的量無關的性質，ρ、T、H等）相同，在臨界點附近，物質的光學性質發(fā)生明顯變化，光束通過物質時有散射現(xiàn)象，物質顯乳白色，并能觀察到物質發(fā)出的熒光等，工業(yè)上據此確定純烴的臨界點。2/2/202344

某一溫度下，純烴的蒸氣壓可由圖表（如考克斯圖）查取，也可由純烴的臨界性質確定。美國石油協(xié)會（API）1977年推薦的公式：

式中：——對比蒸氣壓，；——蒸氣壓，Pa或MPa。2/2/202345——臨界壓力，Pa或MPa；——對比溫度，；——溫度，K；——臨界溫度，K；——偏心因數，考慮分子具有極性或微極性、分子有偶極矩，因而分子間的引力不在分子中心所引入的系數。已知某烴所處的溫度，可由教材中查得該烴的臨界壓力、臨界溫度和偏心因數，利用上述公式可求得該烴在給定溫度下的飽和蒸氣壓。2/2/2023462.二元體系的相特性

由兩種純化合物（組分）構成的體系稱為二元體系。（1）兩個概念：①露點在一定溫度下，升高壓力，使氣體達到飽和狀態(tài)并開始有液體析出，此時，體系內除極微量的平衡液體外，全都是飽和蒸氣，該點稱為露點，相應的溫度和壓力稱為露點溫度和露點壓力。2/2/202347

②泡點在露點壓力的基礎上，繼續(xù)壓縮體積，達到某一壓力時，氣體恰好全部變?yōu)轱柡鸵后w，即體系中除極微量的平衡氣泡外，全都是飽和液體，該點稱為泡點，相應的溫度和壓力稱為泡點溫度和泡點壓力。改變溫度重復上述過程，得到一系列的泡點和露點，連接各泡點得泡點線B，同樣得露點線D，它們和臨界點C一起構成包線BCD，包線內為氣液兩相能平衡共存的溫度和壓力范圍。在該范圍內，體系的溫度和壓力條件愈接近泡點線，體系內的飽和液體量愈多；相反，體系狀態(tài)愈接近露點線，飽和氣體量愈多。2/2/2023482/2/202349

圖中乙烷質量濃度為90.22%的乙烷－正庚烷體系的P－T曲線，可以說明二元體系的相特性。在40℃，壓力小于0.5MPa時體系只有氣相，在此溫度下，壓縮體積，當壓力達到0.5MPa時，達到露點溫度，開始有液體析出，繼續(xù)升高壓力，液相不斷增加，當壓力達到5.2MPa時，達到泡點，此時氣體恰好變?yōu)轱柡鸵后w，進一步升高壓力，體系內的液體成為過冷液體。（2）二元體系的相特性的特點：①由圖中可以看出，相特性與二元體系的組成有關，重組分越多，特性向右偏移。2/2/202350②飽和蒸氣壓不再是溫度的單值函數，在某一溫度下，氣液處于平衡狀態(tài)時的壓力有一個范圍，其大小和氣化率有關。氣化率↑，液體量↓，越靠近露點線，蒸氣壓↓；氣化率↓，蒸氣壓↑；習慣上把該溫度下的泡點壓力稱為二元混合物在該溫度下的真實蒸氣壓。③在二元體系中不存在臨界溫度和臨界壓力是氣液能平衡共存的最高溫度和最高壓力的結論：P﹥Pc或t﹥tc，只要在包線范圍內，體系內仍可出現(xiàn)氣液平衡共存狀態(tài)。

2/2/202351④二元體系內，溫度高于輕組分臨界溫度時，能使輕組分部分或全部液化。解釋了甲烷（tc＝-82.5℃）在地層中能液化的道理。⑤臨界曲線：不同組成的二元體系的臨界點軌跡稱為臨界曲線，二元體系的臨界溫度在構成二元體系的組分臨界溫度之間，臨界壓力多數情況下高于純組分的臨界壓力。通常用一種揮發(fā)度和二元混合物相當的純烴的臨界點來表示二元混合物的臨界點，稱為假臨界點，求法如下：2/2/202352Pc=ΣziPci，Tc=ΣziTci式中：zi為體系中i組分的分子分數假臨界參數與真臨界參數之間有一定的區(qū)別。⑥兩相區(qū)包線的最高溫度和最高壓力分別稱為臨界冷凝溫度和臨界冷凝壓力。臨界冷凝溫度、臨界冷凝壓力是氣液兩相能平衡共存的最高溫度和最高壓力。⑦存在反常區(qū)等溫降壓反常冷凝和等溫升壓反常氣化。2/2/202353在臨界點附近，由于壓力降低，體系內部分混合物液化并使液量達到最大，在這以后隨著壓力的降低，已液化的混合物又發(fā)生汽化，直至露點為止。在等溫條件下，由于壓力降低反常的發(fā)生液化的現(xiàn)象稱為等溫反常冷凝。反過程可以解釋等溫升壓反常汽化。同樣的過程還有等壓反常冷凝和等壓反常汽化現(xiàn)象。這種反?，F(xiàn)象只是在臨界點的右側或上方才能發(fā)生。人們對二元或多元體系反常蒸發(fā)和反常冷凝現(xiàn)象的研究還不夠充分。2/2/202354二元體系反常區(qū)反常冷凝又包括等溫反常冷凝和等壓反常冷凝；反常汽化又包括等溫反常汽化和等壓反常汽化。

2/2/202355Clark認為：在二元體系或多元體系中，不同組分的分子相互摻混，在反常區(qū)恒溫下降低壓力時，輕組分的分子間距率先增大，使重組分間的輕組分濃度減小，重組分分子相互吸引并夾帶少量輕組分分子變成凝析液，這就產生了等溫降壓反常冷凝現(xiàn)象。反常氣化和反常冷凝現(xiàn)象只是在高壓、高溫下發(fā)生，在油氣分離作業(yè)中一般不會遇到。2/2/2023563.多元體系的相特性兩種以上純化合物構成的體系稱為多元體系，它具備二元體系相特性的全部特征，只是組分更多，臨界壓力更高一些。2/2/202357

在油田集輸系統(tǒng)的壓力和溫度下，由油井流至地面的石油總是分成氣液兩相，總是在相特性的包線范圍之內，而達到平衡時的氣液相比例和氣液相組成是選擇油氣分離器的結構、決定其主要結構尺寸的必不可少的原始數據。在油氣分離器的相平衡計算中，通常已知：石油的組成和流量，給定壓力和溫度，求原油和天然氣的組成和流量。在相平衡計算中，石油的組成常用各組分的分子分數表示，為簡化計算，作以下三點假設：二、相平衡計算2/2/202358（1）石油中的非烷烴類，看作是相應的烷烴；（2）揮發(fā)性強、易于進入氣相的碳原子數少于6~7的烴作為獨立組分，重于C6或C7的烴的總和作為一獨立假組分，以C6＋或C7＋表示；（3）石油中的非烴雜質氣體N2、CO2、H2S等看作是獨立組分。已知石油的組成和流量求給定壓力和溫度下，原油和天然氣的組成和流量時，需要求出在給定P、T時，這種多元體系相平衡時各種組分在氣液相中的數量，未知數多，直接計算較困難，要借助某些基礎理論尋找各參數間的相互關系。2/2/2023591.平衡常數

理想溶液：有若干種物質構成的一種溶液，若各組分的分子體積相同，分子間的作用力相同，并且相互間不發(fā)生化學反應，把這種溶液稱為理想溶液?！窭硐肴芤旱奶攸c：（1）各組分混合時有體積加和性，即溶液的體積等于各組分混合前的體積之和；（2）各組分混合時，沒有熱效應，即沒有吸熱、放熱現(xiàn)象；（3）理想溶液的蒸氣壓服從拉烏爾定律。

2/2/202360

拉烏爾定律：在溶液的蒸氣中，任意組分的分壓pi與該組分在溶液中的分子分數xi成正比，其比例系數就是該組分在體系溫度下純態(tài)時的飽和蒸氣壓

即：理想氣體是分子間沒有相互作用、分子本身體積可以忽略不計的氣體，由道爾頓定律可知：若干種理想氣體組成的混合氣體中，某種氣體i的分壓pi為該氣體在混合氣體中的分子分數yi與混合氣體總壓力P的乘積，即：2/2/202361

由理想溶液和理想氣體構成的體系稱為理想體系，它同時遵循道爾頓定律和拉烏爾定律：∴下，氣液兩相平衡時，體系中組分i在氣相與液相中分子濃度之比。這樣，平衡常數k把組分在氣液相中的濃度聯(lián)系起來了。平衡常數k可作為衡量組分揮發(fā)性強弱的標準k>1為揮發(fā)性強的輕組分，它傾向于濃集在氣相中；k<1為揮發(fā)性弱的重組分，它具有在溶液中濃集的傾向。令稱為平衡常數，平衡常數k表示在一定條件2/2/202362

由上式可以看出平衡常數k是體系壓力和溫度的函數，即：k=f（p,T）（1）

p↑，k↓；（2）

T↑，↑，k↑。由上式可以看出：在已知分離壓力p和分離溫度T，在蒸汽壓曲線上找到與T對應的，就可以求得ki

●需要指出的是：（1）石油中含有大量的甲烷，其臨界溫度-82.5℃，在分離溫度下得不到它的蒸汽壓，因而不能用公式直接求平衡常數k。2/2/202363（2）原油是真實溶液，與之平衡的天然氣是真實氣體，由理想體系求得的關系式不適用于原油和天然氣組成的非理想體系。

實驗證明：對原油和天然氣這樣的非理想體系，平衡常數k是壓力、溫度和組成的函數，即：

k=f（p，T，組成），特別是高壓下，組成對平衡常數的影響更為顯著。2/2/202364圖混合物組成對正丁烷平衡常數的影響2/2/202365●求相平衡常數的方法通常有兩類：（1）理論方法：根據氣液兩相處于平衡時，混合物內每一組分在氣液相中的化學位相等出發(fā)，由真實狀態(tài)方程（BWRS，SRK，PR等）確定各組分的平衡常數。這類方法通用性強，與被研究體系的組成無關，但計算的工作量大，一般只能用計算機完成，并且用于沒有完整資料的原油—天然氣體系中有一定的困難。方法1

BWRS：Benedict-webb-Rubin-(Starling-Han)2/2/202366方法2

SRK：R-K(Redlich-kwong)方程是在VDW(VanDerWaals)方程的基礎上進行的修正，SOVE又在R-K的基礎上提出了修正。（VDW的計算值與高壓下PVT的數據不能吻合，RK考慮了分子引力，又對溫度進行了修正，RK方程對飽和氣相密度的計算效果較差）方法3

PR：Peng-Robinson（2）經驗方法:包括查圖法和會聚壓法，這類方法雖然比較粗糙，但計算較為簡單。2/2/202367考慮到進入油氣分離器的原油和天然氣的流量、分離壓力和溫度經常有波動，而且分離器內氣液兩相達不到完全的平衡，用復雜的計算求取精度很高的k值顯然是不相稱的。因此，國內外仍把較粗糙的經驗方法廣泛的應用于油氣分離的計算中。用實驗確定相平衡常數時把已知組成的石油置于某一壓力和溫度下讓其平衡，取出氣液相試樣，用色譜法測取各組分在氣液相中的濃度yi、xi，然后按求得該p、T下的各組分的ki，2/2/202368

變換p、T

可求出不同的p、T下的k值，這樣可求得ki=f（p，T）

曲線。但不同的研究者所用的石油組成不同，所得的曲線和圖表有差別。凱茨（KATZ）和哈其姆斯（HACHMUTH）用俄克拉何馬州（OKLAHOMA）的石油所求得的平衡常數與p、T的關系見教材附錄。由于低壓下組成對k的影響較小，因而這些圖表用于地面分離作業(yè)計算中是可行的。2/2/2023692/2/2023702/2/202371相平衡計算★

在進行油氣平衡分離計算時，通常已知：

石油的組成zi和各組分的分子量Mi

分離的溫度和壓力條件P、t石油中每種組分在分離條件下的平衡常數ki

★通過計算要確定的參數是：

若進入體系的物料為1mol，求在分離條件下氣液平衡時，氣液相各有多少，V和L求氣液的組成，即各種組分在氣、液相中的分子分數yi和xi

2/2/202372（1）計算公式●計算公式在進行油氣平衡分離計算時，通常已知：①石油的組成zi和C7＋假組分的分子量和密度。這可以通過對油樣進行實驗分析確定，zi是每中組分在石油中的分子分數；②分離的溫度和壓力條件；③石油中每種組分在分離條件下的平衡常數ki?！裢ㄟ^計算要確定的參數是2/2/202373①若進入體系的物料為1mol，求在分離條件下氣液平衡時，氣液相的比例，即氣液相占整個體系的分子分數V和L。②求氣液的組成，即各種組分在氣液相中的分子分數yi和xi。根據總物料平衡：L+V=1；由組分i的物料平衡：把代入上式：同時由氣液相的物料平衡，應有：

2/2/202374同時由氣液相的物料平衡，應有：

求L、V、xi、yi時有3個方程，4個未知數，需用迭代法，步驟如下：

假設L或V，由L+V=1求出