電剖析化學導論要點與難點1．電池電動勢的正確圖示及有關運算2．電極電位的正確表達及有關運算3．有關物理化學常數(shù)與電極電位、電池電動勢的關系概括電剖析化學是儀器剖析的一個重要分支，是成立在溶液電化學性質(zhì)基礎上的一類剖析方法，或許說利用物質(zhì)在其溶液中的電化學性質(zhì)及其變化規(guī)律進行剖析的一類方法。電化學性質(zhì)是指溶液的電學性質(zhì)（如電導、電量、電流、電位等）與化學性質(zhì)（如溶液的構成、濃度、形態(tài)及某些化學變化等）之間的關系。電剖析化學的分類與特色電剖析化學的分類習慣上按電化學性質(zhì)參數(shù)之間的關系來區(qū)分，可分為：電導剖析法、電位剖析法、電解與庫侖剖析法、極譜與伏安剖析法等。而往常是區(qū)分為三個種類：－－以待測物質(zhì)的濃度在某一特定實驗條件下與某些電化學參數(shù)間的直接關系為基礎的剖析方法。如電導法、電位法、庫侖法、極譜與伏安法等。－－以滴定過程中，某些電化學參數(shù)的突變作為滴定剖析中指示終點的方法（注意：不是用指示劑），如電位滴定、電導滴定、電流滴定等。－－經(jīng)電子作為"積淀劑"，使試液中某待測物質(zhì)經(jīng)過電極反響轉變?yōu)楣滔喽逊e在電極上、由電極上堆積產(chǎn)物的量進行剖析的方法，如電解剖析法（也稱電重量法）。依照IUPAC（國際純粹和應用化學聯(lián)合會）1975年的介紹建議，分紅三類：－－既不波及到雙電層，也不波及到電極反響的方法，如電導剖析和高頻滴定。－－只波及到雙電層，但不波及到電極反響的方法，如表面張力法和非法拉第阻抗丈量法。－－波及到電極反響的方法，如電位剖析法、電解剖析法、庫侖剖析法、極譜和伏安剖析法。本課程學習的是第三類方法電剖析化學的特色－－所使用的儀器較簡單、小型、價錢較廉價。因丈量的參數(shù)為電信號，傳達方便，易實現(xiàn)自動化和連續(xù)化；－－測定快速、簡易；－－某些新方法的敏捷度高，可作痕量或超痕量剖析，選擇性也較好；－－不單能夠作組分含量剖析，也能夠進行價態(tài)、形態(tài)剖析，還能夠作為其余領域科學研究的工具。化學電池化學電池的構成化學電池是化學能與電能相互轉變的裝置

:簡單的化學電池由兩組金屬――電解質(zhì)溶液系統(tǒng)構成。這種金屬――溶液系統(tǒng)稱為電極（有時也稱半電池），兩電極的金屬部分經(jīng)過導線與外電路聯(lián)絡，兩電極的溶液部分一定相互交流，以構成一個回路。假如兩支構成電極的金屬浸入同一個電解質(zhì)溶液，構成的電池稱為無液體接界電極。如圖1(a)。圖1a無液體接界電池假如兩金屬分別浸入不同電解質(zhì),而兩溶液用半透膜或燒結玻璃分開,或用鹽橋連結,構成的電池稱為液體接界電池。如圖1(b)。圖1b有液體接界電池當電池工作時，電流經(jīng)過電池的內(nèi)外面，構成回路。外面電路是金屬導體，挪動的是荷負電的電子。電池內(nèi)部是電解質(zhì)溶液，挪動的分別是荷正、負電的離子。電流要經(jīng)過整個回路，一定在兩電極的金屬/溶液界面上發(fā)生電子躍遷的氧化－復原電極反響，即離子從電極上獲得電子或?qū)㈦娮咏挥陔姌O。電池的圖示法電池能夠用必定的圖示式表達。圖1(b)的丹尼爾（Danill）電池可用下邊圖示式表示：圖示式所表達的電池反響為：電池圖示式的幾點規(guī)定：式左側是起氧化反響的電極，稱為陽極（Anode）；式右側是起復原反響的電極，稱為陰極（Cathode）。而兩電極中實質(zhì)電極電位高的為正極，電極電位低的為負極（注意：原電池的陽極為負極，陰極為正極；電解池的陽極為正極，陰極為負極）。兩相界面或兩互不相溶溶液之間以“

|”表示，兩電極之間的鹽橋，已除去

液接界電位的用“||

”或“┆┆”表示。構成電極的電解質(zhì)溶液一定寫清名稱、注明活度（濃度）；若電極反響有氣體參加，須注明逸度（壓力）、溫度（沒標者視為101325Pa，25oC）。關于氣體或均相電極反響的電極，反響物質(zhì)自己不可以作為電極支撐體的，需用惰性電極，也需標出，最常用的

Pt

電極，如標準氫電極（

SHE）為：Pt，H

2(101325Pa)|H

+(a=1)

。電池的電動勢電池的電動勢(用Ecell表示，往常簡寫為E)表示電池的兩電極之間的電勢差。它包含陰極及陽極的電極電位（分別用或及或表示）及兩個半電池電解質(zhì)溶液的接觸電位（稱液接界電位，用或表示）液接界電位

的產(chǎn)生－－如圖

2所示，當兩種靜態(tài)的不同溶液直接接觸時，

假如離子不同或離子相同而濃度不同，

由于離子的遷徙（擴散）速度不同，（圖中

H+的遷徙速度比

Cl-大）。在其接觸界面上產(chǎn)生正負電荷的分別，

因此產(chǎn)生界面的電勢差，稱為液接界電位，往常簡稱液接電位。因為難以確立，它影響了電池電動勢的丈量，所以一定予除去或盡量降低到最小限度，往常的方法是在兩電解質(zhì)溶液之間用“鹽橋”連結，如圖3所示。（附：“鹽橋”的制作：在飽和的KCl溶液中加入約3%的瓊脂，加熱使之溶解，趁熱傾入U形管中，冷卻成凝膠）?！胞}橋”的兩頭插入兩電極的溶液中。當“鹽橋”與濃度不大的電解質(zhì)溶液接觸時，因為“鹽橋”中KCl+-+-低（一般為1-2mv）。圖2

液接電位的形成

圖

3

液接電位的除去除去

后的電池電動勢為：

因為電池圖示式中左側表示陽極，右側表示陰極。所以電池電動勢電池反響自由能變化△G

與電池電動勢

E的關系為：（n為反響的電子轉移數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)）在恒溫、恒壓下，假如自由能降低，△G<0，即E>0，則反響能自覺進行，此電池為原電池；假如自由能高升，△G>0即E<0，則反響不可以自覺進行，若欲使反響進行，需賜予能量，此電池為電解池。電極電位及電極的種類電極電位的形成和表示式1.電極電位的形成以金屬與其鹽溶液構成的電極為例說明電極電位的形成。金屬可當作是由金屬離子和自由電子所構成，金屬離子以點陣結構有序擺列，電子在此中可自由運動。當金屬鹽溶液中時，就發(fā)生兩個相反的過程：一是金屬失掉電子生成金屬離子而進入溶液，電子留在金屬固相中，使金屬固相荷負電，而溶液有過多的金屬離子而荷正電，這叫金屬的溶解壓；二是溶液中的金屬離子從金屬晶格中獲取電子生成金屬堆積到金屬固相上，固相中留有電子空穴而荷正電，而溶液中有剩余的陰離子而荷負電，這叫金屬離子的浸透壓。兩個相反過程的初始速率不會

M插入其均等，這取決于金屬及其鹽溶液的性質(zhì)。而不論初始時溶解壓大仍是浸透壓大，最后溶解壓和浸透壓都要達到均衡，都在金屬與溶液的界面上形成雙電層，產(chǎn)生電勢差，即產(chǎn)生電極電位。電極電位是一種勢壘，其大小是一種相對值，往常以標準氫電極（SHE）作為參照標準：確立某電極的電極電位時，將該電極與SHE構成一個原電池：SHE||待測電極測得該電池的電動勢即為該電極的電極電位。（注意：在電位表中，一般以SHE為標準，而在電剖析化學的適用中，常常以飽和甘汞電極SCE為標準）電極電位的表示式電極反響稱為半電池反響，半電池反響往常寫成復原反響的形式，即：電極電位表示式為：－－稱為能斯特（Nernst）方程式，在一些書中寫為：式中：,分別為半反響中氧化態(tài)和復原態(tài)物質(zhì)的活度，稱為該電極的標準電極電位。R為氣體常數(shù)(8.314J/mol

n為單元半反響的電子轉移數(shù)，·K)，F(xiàn)為法拉弟常數(shù)(96487C/mol

為,均為），K為熱力學溫度。

1時的電極電位，當K為278（25oC）時，方程式簡化為：應特別指明的是方程式所表示的是電位φ與活度的關系，當有關反響物質(zhì)的活度均為1時，其電位才是標準電極電，而活度與溶液的離子強度――表現(xiàn)為活度系數(shù)有關，而系統(tǒng)均衡時，又會遇到溶液系統(tǒng)的酸效應、絡合效應、積淀反響等條件要素的影響，所以標準電極電位在實質(zhì)應用上有它的限制性。假如考慮上述條件的影響，采納式量電位（或稱條件電位）將更具實質(zhì)意義。所謂式量電位，即當氧化態(tài)和復原態(tài)的剖析濃度都是1mol·L-1時的實質(zhì)電位，以只考慮離子強度的影響為例說明之：=γCγ為活度系數(shù)（取決于離子強度）C為摩爾濃度所以:CO＝CR＝1mol·L-1時，此時有關常數(shù)，而

NernstNernst

方程式為：假如其余條件要素存在時，式的對數(shù)項中，還應包含其余方程式中的C為剖析濃度(請參閱剖析化學有關內(nèi)容)。電極的分類可分為兩大種類：鑒于電子互換反響的電極和鑒于離子互換或擴散的電極。一般分為五種電極：第一類電極金屬與其離子溶液構成系統(tǒng)的電極(活性金屬電極),如：銀、汞、銅、鉛、鋅、鎘等電極圖示式：半反響：電極電位：n+的活度有關.可見φ僅與M第二類電極金屬與其難溶鹽（或絡離子）及難溶鹽的陰離子（或配位離子）構成系統(tǒng)的電極,如：銀－氯化銀電極（Ag/AgCl，Cl-）電極反響：電極電位（25OC)：而Ag/Ag+電極的電位為：所以:近似且常用的電極還有甘汞電極-）；金屬與其絡離子構成的電極如銀－銀氰絡離子電極--）。（Hg/Hg2Cl2,Cl（Ag/Ag(CN)2,CN第二類電極的電極電位取決于陰離子的活度，所以能夠作為測定陰離子的指示電極；銀－氯化銀電極及甘汞電極（特別是飽和甘汞電極）又常作為電化學中的二級標準電極。第三類電極金屬與兩種擁有相同陰離子難溶鹽（或難離解絡合物）以及第二種難溶鹽（或絡合物）的陽離子所構成系統(tǒng)的電極。這兩種難溶鹽（或絡合物）中，陰離子相同，而陽離子一種是構成電極的金屬的離子，另一種是待測離子。如:等,關于前者電極反響-2+2Ag+CaCO22424因為:所以:關于后者，電極反響:HgY+2e-+Cd2+Hg+CdY能夠獲取:這種電極能夠用于電位滴定中pM的指示電極，在滴定鄰近終點時，可視[HgY]/[CdY]基本不變，所以:零類電極惰性金屬與可溶性氧化態(tài)和復原態(tài)溶液（或與氣體）構成系統(tǒng)的電極。惰性電極自己不發(fā)生電極反響，只起電子轉移的介質(zhì)作用，最常用的是Pt電極。||如:Pt|Fe3+(a1)，F(xiàn)e2+(a2)，Pt|Ce4+(a1)，Ce3+(a2)，氫電極等。膜電極擁有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位的電極(鑒于離子互換或擴散的電極)敏感膜指的是對某一種離子擁有敏感響應的膜，其產(chǎn)生的膜電位與響應離子活度之間的關系聽從Nernst方程式，整個膜電極的電極電位也聽從Nernst方程式。別的，較有適企圖義的電極還有：微電極或超微電極Pt絲或玻碳纖維做成的電極，其有好多優(yōu)秀的特征，用于某些特別的微系統(tǒng)，如生命科學的研究等化學修飾電極(CME)Pt或玻碳電極表面經(jīng)過共價鍵合或強吸附或高聚物涂層等方法，把擁有某種功能的基團修飾在電極表面，做成擁有特別性能的電極。參比電極、指示電極、工作電極、協(xié)助電極指示電極用來指示電極表面待測離子的活度，在丈量過程中溶液本體濃度不發(fā)生變化的系統(tǒng)的電極。如電位丈量的電極，丈量回路中電流幾乎為零，電極反響基本上不進行，本體濃度幾乎不變。工作電極用來發(fā)生所需要的電化學反響或響應激發(fā)信號，在丈量過程中溶液本體濃度發(fā)生變化的系統(tǒng)的電極。如電解剖析中的陰極等。參比電極用來供給標準電位，電位不隨丈量系統(tǒng)的組分及濃度變化而變化的電極。這種電極一定有較好的可逆性、重現(xiàn)性和穩(wěn)固性。常用的參比電極有SHE、Ag/AgCl、Hg/Hg2Cl2電極，尤以甘汞電極(SCE)使用得最多。Hg/Hg2Cl2電極的φ取決于aCl-,25oC時CKCl(mol·L-1)0.11.0飽和φ(V)+0.3365+0.2828+0.2438協(xié)助電極－－或稱對電極在電化學剖析或研究工作中，常常使用三電極系統(tǒng)，除了工作電極，參比電極外，還需第三支電極，此電極所發(fā)生的電化學反響并不是測示或研究所需要的，電極僅作為電子傳達的場所以便和工作電極構成電流回路，這種電極稱為協(xié)助電極或?qū)﹄姌O。去極化與極化電極去極化電極在電化學丈量中，電極電位不隨外加電壓的變化而變化，或當電極電位改變很小時所產(chǎn)生的電流改變很大的電極。如飽和甘汞電極、電位剖析法中的離子選擇電極均為去極化電極。極化電極在電化學丈量中，電極電位隨外加電壓的變化而變化，或當電極電位改變很大時所產(chǎn)生的電流改變很小的電極。極化電極被極化時，電極電位將偏離均衡系統(tǒng)的電位，偏離值稱為過電位。如電解、厙侖剖析中的工作電極及極譜剖析法中的指示電極都是極化電極。產(chǎn)生極化的原由(主要有兩種)濃差極化可逆且快速的電極反響使電極表面液層內(nèi)反響離子的濃度快速降低（或高升）－－－>電極表面與溶液本體之間的反響離子濃度不相同，形成必定的濃度梯度－－－>產(chǎn)生濃差極化－－－>電極表面液層的離子濃度決定了電極的電位，此電位偏離了電極的均衡電位，偏離值稱為濃差過電位。電化學極化電極的反響速度較慢―――>當電流密度較大時，惹起電極上電荷的積累―――>產(chǎn)生電化學極化―――>電極的電位取決于電極上所積累的電荷，此電位偏離了電極的均衡電位，偏離值稱為活化過電位。不論是哪一種極化，都使陰極的電位較均衡電位為負，使陽極的電位較均衡電位為正。陰極過電位ηc=φc-φrc(負值)陽極過電位ηa=φa-φra(正當)φ為實質(zhì)電位，φr為均衡電位電池總過電位η=φa-φc(兩電極過電位絕對電位值之和)思慮題與練習題化學電池由哪幾部分構成？如何表達電池的圖示式？電池的圖示式有哪些規(guī)定？電池的陽極和陰極，正極和負極是如何定義的？陽極就是正極，陰極就是負極的說法對嗎？為何？電池中"鹽橋"的作用是什么？鹽橋中的電解質(zhì)溶液應有什么要求？電極電位及電池電動勢的表示式如何表示？應注意什么問題？何謂式量電位？如何表示？電極有幾種種類？各樣種類電極的電極電位如何表示？何謂指示電極、工作電極、參比電極和協(xié)助電極？何謂電極的極化？產(chǎn)生電極極化的原由有哪些？極化過電位如何表示？8.寫出以下電池的半電池反響和電池反響，計算電動勢。這些電池是原電池仍是電解池？極性如何？（設T為25℃,活度系數(shù)均為1）(1)Pt│Cr3+（1.0×10－4mol·L－1），Cr2+（0.10mol·L－1）‖Pb2+(8.0×10－2mol·L－1)│Pb已知：答案:E=0.429V，是原電池(2)已知：答案:E=0.007V，是原電池(3)Pt，H2(20265Pa)│HCl（0.100mol·L－1－1）‖HClO4(0.100mol·L)│Cl2(50663Pa)，Pt已知：答案:E=1.448V，是原電池(4)Bi│BiO+（8.0×10－2mol·L－1），H+（1.00×10－2mol·L－1）‖I-(0.100mol·L－1)，AgI(飽和)│Ag已知：答案:E=－0.261V，是電解池已知以下半電池反響及其標準電極電位：Sb+3H++3e-＝SbH39．計算以下半電池反響-－值答案:－1.34VSb+3H2O+3e＝SbH3+3OH在25℃時的10.電池：Hg│Hg2Cl2，Cl－（飽和）‖Mn+│M在25℃時的電動勢為0.100V；當Mn+的濃度稀釋為本來的1/50時，電池的電動勢為0.050V。試求電池右側半電池反響的電子轉移數(shù)（n值）。答案:n=211.以下電池的電動勢為0.693V（25℃）Pt，H2(101325Pa)│HA（0.200mol·L－1），NaA（0.300mol·L－1）‖SCE，不考慮離子強度的影響，請計算HA的離解常數(shù)Ka。答案：Ka=3.9×10以下電池的電動勢為－0.138V（298K）Hg│Hg(NO3)2（1.0×10－3mol·L－1），KI（1.00×10－2mol·L－1）‖SCE試計算：的配合穩(wěn)固常數(shù)K。答案：K=6.5×1029已知以下半電池反響及其標準電極電位：試計算：的配合穩(wěn)固常數(shù)K答案：6714．以下電池的電動勢為0.411V（25℃）Pb│PbCl2（飽和），Cl－（0.020mol·L－1）‖SCE已知，不考慮離子強度的影響。請計算PbCl2的KSP。答案：Ksp=1.7×10－515.有一電池：Zn│Zn2+（0.0100mol·L－1）‖Ag+（0.300mol·L－1）│Ag計算該電池298K時的電動勢為多少？當電池反響達到均衡外線路無電子流經(jīng)過時，Ag+濃度為多少？已知：答案:E=1.59V，濃度=1.55×10－27mol·L－1電位剖析法要點與難點1．膜電位及離子選擇電極電位的產(chǎn)生及表達式2．各種離子選擇性電極的響應機理，pH玻璃電極尤其重要3．離子選擇性電極的特征參數(shù)，尤以電位選擇系數(shù)為重要4．離子選擇性電極的應用電位剖析法的基根源理電位剖析法是利用電極電位與溶液中待測物質(zhì)離子的活度（或濃度）的關系進行剖析的一種電化學剖析法。Nernst方程式就是表示電極電位與離子的活度（或濃度）的關系式，所以Nernst方程式是電位剖析法的理論基礎。電位剖析表示圖電位剖析法利用一支指示電極（對待測離子響應的電極）及一支參比電極（常用SCE）構成一個丈量電池（是一個原電池）如上圖所示。在溶液均衡系統(tǒng)不發(fā)生變化及電池回路零電流條件下，測得電池的電動勢（或指示電極的電位）E＝φ參比－φ指示

因為φ參比不變，φ指示切合

Nernst

方程式，所以

E的大小取決于待測物質(zhì)離子的活度（或濃度），從而達到剖析的目的。電位剖析法的分類和特色電位剖析法的分類直接電位法――利用專用的指示電極――離子選擇性電極，選擇性地把待測離子的活度（或濃度）轉變?yōu)殡姌O電位加以丈量，依據(jù)Nernst方程式，求出待測離子的活度（或濃度），也稱為離子選擇電極法。這是二十世紀七十年月初才發(fā)展起來的一種應用寬泛的快速剖析方法。電位滴定法――利用指示電極在滴定過程中電位的變化及化學計量點鄰近電位的突躍來確立滴定終點的滴定剖析方法。電位滴定法與一般的滴定剖析法的根本差異在于確立終點的方法不同。電位剖析法的特色★直接電位法應用范圍廣――可用于很多陰離子、陽離子、有機物離子的測定，特別是一些其余方法較難測定的堿金屬、堿土金屬離子、一價陰離子及氣體的測定。因為測定的是離子的活度，所以能夠用于化學均衡、動力學、電化學理論的研究及熱力學常數(shù)的測定。測定速度快，測定的離子濃度范圍寬。能夠制作成傳感器，用于工業(yè)生產(chǎn)流程或環(huán)境監(jiān)測的自動檢測；能夠微型化，做成微電極，用于微區(qū)、血液、活體、細胞等對象的剖析?！镫娢坏味ǚ?正確度比指示劑滴定法高，更適合于較稀濃度的溶液的滴定。2可用于指示劑法難進行的滴定，如極弱酸、堿的滴定，絡合物穩(wěn)固常數(shù)較小的滴定，渾濁、有色溶液的滴定等。3可較好地應用于非水滴定。離子選擇性電極的基本結構離子選擇性電極(Ion-SelectiveElectrode，ISE)是其電極電位對離子擁有選擇性響應的一類電極，它是一種電化學傳感器，敏感膜是其主要構成部分，其基本結構見圖1。ISE由四個基本部分構成：電極腔體――玻璃或高分子聚合物資料做成內(nèi)參比電極――往常為Ag/AgCl電極內(nèi)參比溶液――由氯化物及響應離子的強電解質(zhì)溶液構成敏感膜――對離子擁有高選擇性的響應膜圖1離子選擇性電極表示圖離子選擇性電極的電極電位1.膜電位擴散電位φd――兩種不同離子或離子相同而活度不同的溶液，其液液界面上因為離子的擴散速度不同，能形成液接電位，也可稱擴散電位。離子的擴散屬于自由擴散，沒有強迫性和選擇性，正、負離子均可進行。擴散電位不單存在于液液界面，也存在于固體內(nèi)部。在離子選擇性電極的敏感膜中也可產(chǎn)生擴散電位。擴散電位與離子的遷徙數(shù)ti有關，當擴散陽離子和陰離子的遷徙數(shù)（t+、t-）相同時，φd＝0。關于一價離子φd可表示為：（分別表示同一離子在兩種溶液中的活度）道南（Donnan）電位φD――若有一種帶負電荷載體的膜（陽離子互換物質(zhì)）或選擇性浸透膜。它能發(fā)生互換或只讓被選擇的離子經(jīng)過，當膜與溶液接觸時，膜相中可活動的陽離子的活度比溶液中高，或許只同意陽離子經(jīng)過，而阻擋陰離子經(jīng)過，最后結果造成液和膜兩相界面上正、負電荷散布不均勻，形成雙電層結構而產(chǎn)生電勢差。這種電荷的遷徙形式帶有選擇性或強迫性，產(chǎn)生的電位是相間電位，稱為道南電位。（、分別為離子在溶液中及膜界面上的活度）注意：式中""號表示陽離子為"＋"，陰離子為"－"。ISE的膜電位φMφM包含液、膜兩相界面離子擴散或互換所產(chǎn)生的道南電位φD及膜中內(nèi)、外兩表面間隔子擴散產(chǎn)生的擴散電位φd，如圖2所示：(式中z為離子的電荷數(shù))因為膜的響應擁有選擇性，可以為只有一種陽離子或陰離子能進行互換或擴散。關于陽離子來說，t-=0,t+=1，則為定值所以對陰離子來說，圖2膜電位的產(chǎn)生3.ISE的電極電位φISE是定值所以:（陽離子為"＋"，陰離子為"－"）可見φISE取決于待測離子的活度，所以上式也稱為ISE的Nernst方程，它是ISE剖析法的依照。K也能夠?qū)懗?，它包含、?nèi)膜界面電位、膜內(nèi)擴散電位、膜不對稱電位等。離子選擇性電極的分類(注：原電極是指敏感膜直接與測定試液接觸的ISE，敏化ISE是以原電極為基礎裝置成的選擇電極。)晶體膜電極晶體膜電極分為均相、非均相晶膜電極。均相晶膜由一種化合物的單晶或幾種化合物混淆均勻的多晶壓片而成。非均相膜由多晶中摻惰性物質(zhì)經(jīng)熱壓制成。晶體膜電極結構如圖3所示（[b]為全固態(tài)型電極）。圖3晶體膜電極的結構晶體膜電極的響應機理包含兩個方面：★晶膜表面與溶液兩相界面上響應離子的擴散形成界面電位（道南電位）――響應離子進入晶體中可能存在的晶格離子空穴，而晶膜中的晶格離子也會擴散進入溶液而在膜中留下空穴，均衡時在界面上形成雙電層而產(chǎn)生電位?！锞?nèi)部離子的導電體制形成了擴散電位――因為膜、液界面上響應離子的擴散，使膜內(nèi)晶格離子散布不均勻，即空穴不均勻，惹起晶格離子的擴散，－的擴散LaF3＋空穴→＋＋－必空穴的挪動，如LaF3晶體中FLaF2（新空穴）F須指出的是：能傳達的電荷不過少量晶格能小的晶體，并且只好是半徑最小、電荷最少的晶格離子才能擴散挪動。如LaF3中F－。擴散的結果產(chǎn)生了擴散電位。此類電極的擾亂是共存離子與晶格離子生成難溶鹽或穩(wěn)固的絡合物，改變晶膜表面的性質(zhì)，而不是共存離子進入膜參加－－響應。如OH對F電極的擾亂是產(chǎn)生La(OH)3積淀所致。所以，晶膜電極的選擇性取決于膜化合物和共存離子與晶格離子生成化合物溶解度的相對大小，而檢測限取決于膜化合物的Ksp。晶體膜電極常用的有:氟電極——膜為LaF3單晶片，摻入少許Eu2+、Ca2+以改良其導電性能。結構如圖4所示：電極電位丈量電池( )Ag|AgCl,Cl-(0.1mol·L-1),F-(0.1mol·L-1)|試液(aF-)||Cl-(飽和),Hg2Cl2|Hg(SCE)氟電極使用的酸度范圍為pH5.0～5.5圖4氟離子選擇電極硫離子選擇電極――膜為Ag2S粉末壓片制成，膜內(nèi)Ag+是電荷的傳達者測定含S2-溶液時，氯、溴、碘離子選擇電極――膜分別由AgCl、AgBr、AgI與Ag2S粉末混勻壓片制成。膜內(nèi)的電荷也是由Ag+傳達。銅、鉛、鎘離子選擇電極――膜是分別由Cus、PbS、CdS與Ag2S粉末混勻壓片制成。膜內(nèi)的電荷仍舊由+2+不Ag傳達，M參加傳達電荷。表1列出常用的晶體膜電極表1晶體電極的品種和性能電極膜資料線形響應濃度范圍合用主要擾亂離子C/mol.L-1pH范圍F-2+5*10-7～1*10-15～6.5-LaF3+EuOHCl-AgCl+Ag2S5*10-5～1*10-12～12Br-,S2O32-,I-,CN-,S2-Br-AgBr+Ag2S5*10-6～1*10-12～12S2O32-,I-,CN-,S2-I-AgI+Ag2S1*10-7～1*10-12～11S2--AgI1*10-6～1*10-1>10I-CNAg+,S2-Ag2S1*10-7～1*10-12～12Hg2+2+CuS+AgS5*10-7～1*10-12～10+2+,Fe3+,Cl-CuAg,Hg2Pb2+PbS+Ag2S5*10-7～1*10-13～6Cd2+,Ag+,Hg2+,Cu2+,Fe3+,Cl-Cd2+PbS+Ag2S5*10-7～1*10-13～10Pb2+,Ag+,Hg2+,Cu2+,Fe3+玻璃電極1.玻璃電極的結構及種類1.玻璃電極的結構及種類玻璃電極包含對H+響應的pH玻璃電極及對K+、Na+離子響應的pK、pNa玻璃電極。玻璃電極的結構相同由電極腔體（玻璃管）、內(nèi)參比溶液、內(nèi)參比電極及敏感玻璃膜構成，而要點部分為敏感玻璃膜。pH玻璃電極的結構如圖5所示。此刻不少商品的pH玻璃電極制成復合電極，它集指示電極和外參比電極于一體，使用起來甚為方便和牢靠。玻璃電極依照玻璃球膜資料的特定配方不同，能夠做成對不同離子響應的電極。如常用的以考寧015玻璃做成的pH玻璃電極，其配方為：Na2O21.4%，CaO6.4%，SiO272.2%(摩爾百分比)，其pH丈量范圍為pH1-10，若加入必定比率的Li2O，能夠擴大丈量范圍。改變玻璃的某些成分，如加入必定量的Al2O3，能夠做成某些陽離子電極，如表2所示。圖5PH玻璃電極表2陽離子玻璃電極主要響應離子玻璃膜構成（摩爾分數(shù)，10－2)選擇性系數(shù)Na2OAl2O3SiO2Na+111871K+3.3×10-3(pH7),3.6×10-4(pH11),Ag+500K+27568Na+5×10-2Ag+111871Na+1×10-328.819.152.1H+1×10-5Na+0.3Li+Li2O152560K+<1×10-3pH玻璃電極的響應機理硅酸鹽玻璃的結構――玻璃中含有金屬離子、氧和硅，Si－O鍵在空間中構成固定的帶負電荷的三維網(wǎng)絡骨架，金屬離子與氧原子以離子鍵的形式聯(lián)合，存在并活動于網(wǎng)絡之中擔當著電荷的傳導，其結構如圖6所示。圖6硅酸鹽玻璃的結構感敏玻璃膜水化膠層的形成――新做成的電極，+所占有。當玻璃膜與純水或稀酸接觸時，因為干玻璃膜的網(wǎng)絡中由Na++的結協(xié)力，因此發(fā)生了以下的互換反響-++-++Si－O與H的結協(xié)力遠大于與NaGNa＋HGH＋Na反響的平衡常數(shù)很大，向右反響的趨向大，玻璃膜表面形成了水化膠層。所以水中浸泡后的玻璃膜由三部分構成：膜內(nèi)外兩表面的兩個水化膠層及膜中間的干玻璃層,如圖7所示。pH玻璃電極的膜電位及電極電位――形成水化膠層后的電極浸入待測試液中時，在玻璃膜內(nèi)外界面與溶液之間均產(chǎn)生界面電位，而在內(nèi)、外水化膠層中均產(chǎn)生擴散電位，膜電位是這四部分電位的總和。即：圖7玻璃膜的水化膠層及膜電位的產(chǎn)生Baucke以為水化膠層中的離解均衡及水化膠層中++的互換是決定界面電位的主要要素，即:H與溶液中H并且，當玻璃膜內(nèi)表面面的性狀相同，能夠認為:所以:則pH玻璃電極的電極電位為:pH玻璃電極的不對稱電位φ不――依照上邊推得的膜電位公式，當膜內(nèi)外的溶液相同時，φM＝0，但實質(zhì)上仍有一很小的電位存在，稱為不對稱電位，其產(chǎn)生的原由是因為膜的內(nèi)表面面的性狀不行能完好相同，即與、φd內(nèi)與φd外不同惹起的。影響它的要素主要有：制作電極時玻璃膜內(nèi)表面面產(chǎn)生的表面張力不同，使用時膜內(nèi)表面面所受的機械磨損及化學吸附、浸蝕不同。不同電極或同一電極使用狀況、使用時間不同，都會使φ不不相同，所以φ不難以丈量和確立。干的玻璃電極使用前經(jīng)長時間在純水或稀酸中浸泡，以形成穩(wěn)固的水化膠層，可降低

φ不

；pH丈量時，先用

pH標準緩沖溶液對儀器進行定位，可除去

φ不

對測定的影響。各樣離子選擇電極均存在不同程度的

φ不

，而玻璃電極較為突出。pH玻璃電極的

"鈉差"和"酸差""鈉差"――當丈量

pH較高或

Na+濃度較大的溶液時，測得的

pH值偏低，稱為

"鈉差"或"堿差"。每一支

pH玻璃電極都有一個測定

pH高限，高出此高限時，

"鈉差"就展現(xiàn)了。產(chǎn)生

"鈉差"的原由是

Na+參加響應。"酸差"――當丈量

pH小于

1的強酸、或鹽度大、或某些非水溶液時，測得的

pH值偏高，稱為

"酸差"。產(chǎn)生"酸差"的原因是：當測定酸度大的溶液時，玻璃膜表面可能吸附H+，當測定鹽度大或非水溶液時，溶液中變小。3.pH的適用(操作性)定義及pH的丈量+pH的熱力學定義為:活度系數(shù)γH難以正確測定，此定義難以與實驗測定值嚴格有關。所以提出了一個與實驗測定值嚴格有關的適用（操作性）定義。以下的丈量電池：所以緩沖溶液（pH

K'是一個不確立的常數(shù)，所以不可以經(jīng)過測定E直接求算S）及試液（pHX）的電動勢（ES及EX），獲?。?/p>

pH，而是經(jīng)過與標準

pH

緩沖溶液進行比測，分別測定標準即pH值是試液和pH標準緩沖溶液之間電動勢差的函數(shù)，這就是pH的適用（操作性）定義。美國國家標準局已確立了七種pH標準溶液。我們常用的三種標準溶液為：鄰苯二甲酸氫鉀、磷酸二氫鉀－磷酸一氫鉀、硼砂，25℃時的pH分別為4.01、6.86、9.18。實質(zhì)工作中，用pH計丈量pH值時，先用pH標準溶液對儀器進行定位，而后丈量試液，從儀表上直接讀出試液的pH值。流動載體電極流動載體電極－－也稱液膜電極,其結構如圖8所示。液體敏感膜由三部份構成：電活性物質(zhì)（載體）、有機溶劑（可溶解載體，也是增塑劑）、支撐膜（常用PVC塑料、垂玻璃、聚四氟乙烯微孔膜）。此中最重要的是電活性載體，依據(jù)其性質(zhì)有三種種類：圖8液膜電位陽性――帶正電荷載體，若有機大陽離子、鎓類（季銨、季磷、季砷類）離子、絡陽離子、堿性染料等，這種載體能響應無機、有機陰離子或絡陰離子，如NO3－選擇電極等。陰性――帶負電荷載體，若有機大陰離子、羧基等，可響應陽離子，如2+Ca選擇電極，一些藥物電極等。中性――載體為一些擁有未成鍵電子（n電子）的中性大分子螯合劑，如某些抗生素、冠醚化合物及開鏈酰胺等，可響應陽離子，如K+選擇電極。當液膜電極與丈量溶液接觸時，響應離子能夠在液、膜兩相中自由出入（互換、擴散），進入膜相中的響應離子與約束在膜相中的電活性物質(zhì)聯(lián)合成離子型的締合物或絡合物，相同被約束在膜相中，而響應離子的陪伴離子不能進入膜內(nèi)，以以下圖所示，因為響應離子在液、膜兩相間的互換及在膜相中的擴散，就形成了膜電位。表3、表4列出幾種常有流動載體電極。液膜電極膜電位產(chǎn)生表示圖表3帶電荷的流動載體電極線形響應濃度范圍離子電極活性物質(zhì)主要擾亂離子C/mol.L-1Ca2+水硬度2+2+(Ca+Mg)NO3-ClO4-BF4-離子電極K+

二(正辛基苯基)磷酸鈣溶于1×10-5～1×10-1Zn2+,Mn2+,Cu2+苯基磷酸二辛酯二癸基磷酸鈣溶于癸醇1×10-5～1×10-1Na+,K+,Ba2+,Sr2+Cu2+,Ni2+,Zn2+,Fe2+四(十二烷基)硝酸銨5×10-6～1×10-1--,I-,ClO-42鄰二氮雜菲鐵(Ⅱ)配合物1×10-5～1×10-1-OH三庚基十二烷基氟硼酸銨1×10-6～1×10-1I-,SCN-,ClO4-表4中性載體電極中性載體線形響應濃度范圍主要擾亂離子C/mol.L-1頡氨霉素1×10-5～1×10-1Rb+,Cs+,NH4+二甲基二苯基，30-冠醚-101×10-5～1×10-1Rb+,Cs+,NH4+Na+三甘酰雙芐苯胺1×10-4～1×10-1K+,Li+,NH4+四甲氧苯基,24-冠醚-81×10-5～1×10-1K+,Cs+Li+開鏈酰胺1×10-5～1×10-1K+,Cs++類放線菌素+甲基類放線菌素1×10-5～1×10-1++NH4K,RbBa2+四甘酰雙二苯胺5×10-6～1×10-1K+,Sr2+氣敏電極氣敏電極是一種氣體傳感器，由離子選擇電極（如pH電極等）作為指示電極，與外參比電極一同插入電極管中構成復合電極，電極管中充有特定的電解質(zhì)溶液――稱為中介液，電極管端部緊靠離子選擇電極敏感膜處用特別的透氣膜或縫隙間隔把中介液與外測定液分開，構成了氣敏電極。結構如圖9，10所示。圖9隔閡式氣敏電極圖10氣隙式氣敏電極丈量時，試樣中的氣體經(jīng)過透氣膜或縫隙進入中介液并發(fā)生作用，惹起中介液中某化學均衡的挪動，使得能惹起選擇電極響應的離子的活度發(fā)生變化，電極電位也發(fā)生變化，進而能夠指示試樣中氣體的分壓。如氨氣敏電極，以pH玻璃電極為指示電極，透氣膜為聚偏四氟乙烯，中介質(zhì)為NH4Cl溶液，NH3穿過透氣膜進入NH4Cl溶液，惹起以下均衡的挪動：表5氣敏電極的品種及性能氣敏離子指檢測限試液中介溶液化學反響均衡-1pH擾亂電極示電極C/mol.LCO2H+0.01mol.L-1NaHCO310-5<4+10-6>11揮發(fā)性34NHHNHCl胺NO+NaNO5×10-7檸檬酸緩沖SO,CO222液2SO+NaHSO10-6-Cl,NO22342H2SS2-檸檬酸緩沖液pH510-8<5O2HCNAg+KAg(CN)210-7<7H2SHFF-H+10-3<2HAcH+NaAc10-3<2Cl2Cl-5×10-3<2HSO4緩沖液生物電極酶電極――在指示電極（離子選擇性電極或電流型傳感電極）上覆蓋一層活性酶物質(zhì)，經(jīng)過酶的酶促作用，使待測物質(zhì)（底物）反響生成指示電極能響應的物質(zhì)，進而達到間接測定的目的。如尿素的測定：表6列出幾種常有的酶電極。組織電極――利用動、植物組織內(nèi)存在的某種酶，將這些物質(zhì)覆蓋在指示電極上，能夠做成組織電極。如將豬肝切片夾在尼龍網(wǎng)中緊貼在氨氣敏電極上，豬肝組織中的谷氨酰胺酶能催化谷氨酰胺反響開釋出氨，進而能夠測定試樣中的谷氨酰胺。又如將香蕉與碳糊混淆貼在氧電極上，能夠測定多巴胺的含量。表7列出幾種組織電極。表6酶電極的構成和性能測定物質(zhì)酶指示電極測定范圍或檢測物mol.L-1葡萄糖葡萄糖氧化酶O21×10-4～2×10-2脲脲酶NH31×10-5～1×10-2膽固醇膽固醇氧化酶H2O21×10-5～1×10-2L-谷氨酸谷氨酸脫氫酶+1×10-4～1×10-24L-賴氨酸賴氨酸脫羧酶CO21×10-4～1×10-2表7組織電極組織測定對象使用指示電極豬腎谷氨酰胺NH3兔肝烏嘌呤NH3黃瓜谷氨酸CO2大豆尿素NH、CO32香蕉肉多巴胺O2離子敏感場效應晶體管(ISFET)圖11場效應晶體管的結構ISFET是一種微電子化學敏感元件，它既有ISE對敏感離子響應的特征，又保存場效應晶體管的性能，是ISE制造工藝和半導體微電子技術聯(lián)合的產(chǎn)物。圖11表示一般金屬－氧化物－半導體場效應晶體管（MOSFET）的結構及工作原理，漏流Id的大小受柵極g與源極s之間的電壓Ugs控制，并為柵壓和源極與漏極d間電壓Uds的函數(shù)。用ISE的敏感膜取代MOSFET的金屬柵極時，即成為ISFET，當它與試液接觸并與參比電極構成丈量系統(tǒng)時，電池的電動勢加到源－柵極之間，即膜電位疊加在柵壓上，產(chǎn)生的Id將與響應離子活度之間有近似于Nernst方程式的關系。ISFET擁有好多長處，如能夠做成全固態(tài)器件，體積小，易微型化和多功能化，自己擁有高阻抗變換和放大功能。但制造工藝復雜，絕緣要求高。離子選擇微電極將往常的ISE的敏感膜微型化即成為離子選擇微電極，當前已制成有H＋、Na＋、K＋和Cl－等微電極。把玻璃管尾端拉制成直徑為2～20μm的毛細管，經(jīng)疏水辦理此后，將毛細管在溶有電活性物質(zhì)的溶液中蘸取一下，等溶劑揮發(fā)后，玻璃管中再配上內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液即成?？梢娝慕Y構與液膜電極近似。這種電極對展開生化、生理及醫(yī)學臨床研究是很實用的。離子選擇性電極的特征參數(shù)1．Nernst響應、線性范圍和檢測下限-----電極校準曲線φISE隨離子活度變化的特征稱為響應，若這種響應切合Nernst方程式，這稱為Nernst響應：在實質(zhì)丈量中，以φ對lgα（或pα）作圖，所得的曲線稱為校訂曲線，對陽離子來說，如上圖所示?？梢姰敶郎y離子的活度降低到某必定值時，曲線開始偏離Nernst方程的線性。校訂曲線的直線部分所對應的離子活度范圍稱為ISE響應的線性范圍。直線部分與水平部分延長線的交點所對應的離子活度稱為ISE的檢測下限。2.響應斜率校訂曲線線性響應部分的直線斜率，稱為ISE的實質(zhì)響應斜率，S也稱為級差。依照Nerst響應，直線斜率應為，時為，稱為ISE的理論響應斜率S理。S一般比S理小，，稱為變換系數(shù)，≤1，其越靠近1越好。當時，就一般以為ISE的敏捷度過低而不宜使用。3.電位選擇系數(shù)任何一個ISE對一特定離子的響應都不會是絕對專一的，溶液中的某些共存離子可能也會有響應，即共存離子對ISE的電極電位也有貢獻，此時的電位方程式應表達為：式中i為主響應離子，j,k為共存離子，此式稱為Nernst擴大式（或稱修正式）、稱為ISE的電位選擇系數(shù)。它的大小表示ISE抵擋其余擾亂離子的能力，能夠說，是當待測離子i與擾亂離子j所貢獻的電位相同時，i離子的活度與j離子的活度的比值（離子電荷相同時），所以越小，ISE的選擇性越好。如關于Zi=Zj，當＝10-2時，表示ISE對i的響應比對j的響應敏捷100倍。借助選擇系數(shù)，能夠預計擾亂離子對待測離子的丈量結果所產(chǎn)生的偏差：偏差％＝例：NO3-ISE的，在0.50mol/L的Na2SO4中測定8.2×10-4mol/L的NO3-，由SO42-惹起的測定偏差為：可從有關手冊中查的，但嚴格地說，它并不是完好部是一個常數(shù)，與丈量的條件有關。測定電位選擇系數(shù)的方法有：分別溶液法--分別配制活度相同的主響應離子i和擾亂離子j的標準溶液，分別測其電位：假如陽離子得式中S為ISE的實質(zhì)響應斜率兩式相減得關于同價離子關于異價離子圖12

固定擾亂法測定選擇系數(shù)混淆溶液法--它是在主響應離子

i和擾亂離子j共存時求測選擇系數(shù)，有固定擾亂法和固定主響應離子法。固定擾亂法為：配制一系列固定

αj而改變αi的混淆溶液，分別測定電位φi作φi～lgαi曲線，如圖

12陽離子

ABCD線，CD直線段表示αi>>αj，j

離子的影響可忽視，則AB直線段表示，αi

<<αj

,電位幾乎由αj決定，i

離子的響應能夠忽視，則

AB、CD延長線交于

M，所對應的

i活度為

，

=φj所以4.響應時間ISE的實質(zhì)響應時間是指從ISE和參比電極一同接觸丈量溶液到電極電位數(shù)值穩(wěn)固（顛簸在1mV之內(nèi)）所經(jīng)歷的時間。影響響應時間的要素有：ISE膜電位均衡的時間（膜性能）、參比電極的穩(wěn)固性、攪拌速度以及響應離子的性質(zhì)、介質(zhì)條件、溫度等。丈量時，常用攪拌丈量溶液來縮短ISE的響應時間。5.溫度系數(shù)和等電位點溫度系數(shù)是電位關于溫度的變化率，即(由三項構成)

。所以第一項為哪一項電極系統(tǒng)的標準電位系數(shù)，溫度對膜資料、內(nèi)參比系統(tǒng)、不對稱電位的影響。第二項是Nernst方程式斜率溫度系數(shù)，熱力學上所固有的。第三項是溶液特征溫度系數(shù)，溫度對體積、活度等的影響，此項較小，一般可忽視。關于每個ISE來說，有一個電位不隨溫度變化而變化的點，即=0，叫等電位點。若略去第三項，則等電位點能夠經(jīng)過改變內(nèi)參比系統(tǒng)來實現(xiàn)，經(jīng)過設計，使之在待測離子活度值的鄰近，可使溫度對電位的影響降低。其余特征內(nèi)阻――包含膜內(nèi)阻及內(nèi)參比系統(tǒng)內(nèi)阻，膜內(nèi)阻是主要的，晶體膜內(nèi)阻較低，為兆歐級；流動載體膜內(nèi)阻高，為十兆歐級；玻璃膜內(nèi)阻最高，達百兆歐級。因為電極內(nèi)阻高，所以配用的儀器（離子計）需要高輸入阻抗，一般1011Ω以上。穩(wěn)固性――電位漂移狀況，與膜穩(wěn)固性、電極結構、絕緣性能有關。別的還有重現(xiàn)性及壽命等特征。丈量儀器與參比電極電位剖析法的丈量電池由離子選擇電極、參比電極及待測溶液構成，用磁力攪拌器攪拌丈量溶液，用高輸入阻抗的丈量儀器丈量電動勢，如圖13所示圖13丈量電池特別指出的是：丈量電動勢的儀器一定是高輸入阻抗的電子伏特計。這是因為ISE的內(nèi)阻極高，尤以玻璃電極最高，達108Ω。若不是采納高輸入阻抗的丈量儀器，當有極細小的電流（如10-9A）經(jīng)過回路時，在內(nèi)阻108Ω的電極上電位降達0.1V，造成pH丈量偏差近2pH單位?？捎脠D14表示電極內(nèi)阻R電極及丈量儀器輸入阻抗R儀器的關系，而用下式預計丈量儀器所需的輸入阻抗丈量偏差％＝比方要達到0.1%的丈量偏差，關于內(nèi)阻108Ω的電極來說，儀器輸入阻抗需1011Ω。參比電極：要求：可逆性、重現(xiàn)性、穩(wěn)固性；種類：氫電極、Ag/AgCl、Hg/Hg2Cl2（甘汞電極）；最常使用的是飽和甘汞電極（SCE）。該電極25℃時電位為0.2438V，穩(wěn)固性很好，但使用溫度不可以超出80℃。否Hg2Cl2發(fā)生歧化反響。甘汞電極丈量時溫度滯后現(xiàn)象較為嚴重。圖14丈量儀器的輸入阻抗活度與濃度Nernst方程式表示的是電極電位與離子活度之間的關系式，而關于剖析化學來說，測定的是離子濃度而不是活度，活度與濃度的關系為:γ為活度系數(shù)，由溶液的離子強度所決定。所以電位方程式變換為：為此，在系列的丈量中一定使γ基本不變，才不會影響測定系列的結果，在電位剖析法中經(jīng)過加入總離子強度調(diào)理緩沖劑（TISAB）來實現(xiàn)的。在實質(zhì)工作中，TISAB所含的成分有三個作用：控制必定的離子強度，控制必定的丈量酸度，含有絡合劑可遮蔽擾亂離子。直接電位法1.直接比較法--也稱直讀法如丈量離子A，構成電池為：則測定標準溶液

pAs的電動勢

Es，再測未知溶液

pAx的電動勢

Ex獲取

先（陽離子為＋，陰離子為－）在實質(zhì)丈量中，需用兩個不同濃度的標準溶液

pAs1、pAs2,且

pAs1<pAx<pAs2，分別用兩個標準溶液對離子計進行斜率校訂及定位，而后測定未知溶液，從離子計上直接讀出

pAx值。標準曲線法--適于大量量且構成較為簡單的試樣剖析配制一系列（一般為5個）與試樣溶液構成相像的標準溶液Ci，與試樣溶液相同加入TISAB，分別丈量E（或φ）。繪制E～lgCi（或E～pCi）標準曲線，由未知試樣溶液所測的Ex從曲線中求得Cx。3.標準加入法--也稱增添法將小體積――Vs（一般為試液的1/50～1/100）而大濃度――Cs（一般為試液的100～50倍）的待測組分標準溶液，加入到必定體積的試樣溶液中，分別丈量標準加入前后的電動勢，進而求出Cx?？煞譃閱未螛藴始尤敕ê瓦B續(xù)標準加入法兩種。(1)單次標準加入法依照上述丈量電池的構成圖示式，關于陽離子的丈量來說先丈量體積為Vx的試樣溶液的電動勢Ex，則,再加入濃度為Cs，體積為Vs的標準溶液后測定，則（標準加入前后丈量溶液的組份基本不變）則整理后獲?。⊿為ISE的實質(zhì)響應斜率，而非）當Vs<<Vx時，假如測定陰離子，則，而Cx的結果表達式和上式相同。所以，測定陰陽離子的統(tǒng)一式為連續(xù)標準加入法--格蘭(Gran)作圖法在測定過程中，連續(xù)多次（3～5次）加入標準溶液，多次測定E值，依照上述電池的圖示式，關于陰離子丈量來說，每次E值為變換整理后得：所以與成線性關系。圖15連續(xù)標準加入法曲線每次加入Vs（累加值），測出一個E值，并計算出的值，繪制～Vs曲線，如圖2.15所示，延長直線交于Vs軸的Vs'（呈負值），即:也就是:所以:（關于陽離子，則前面函數(shù)式中指數(shù)項的指數(shù)為負值，即及,其余不變）上述的計算是很復雜的，1969年格蘭作圖法用于直接電位法。格蘭作圖法是采納一種半反對數(shù)的格蘭坐標紙，直接作E～Vs曲線，結果的計算公式同上。使用格蘭坐標紙時要注意到：――坐標紙的縱坐標是以10%體積變化率校訂的半反對數(shù)，規(guī)定一價離子的響應斜率為58mV，而10E/S以105/58為單位設計，即縱坐標每大格為5mV。――橫坐標以Vx取100mV設計，每大格為1mL（若Vx取50mL，每格Vs為0.5mL)。――若ISE的響應斜率S不是58mV，應進行空白試驗。格蘭作圖法如圖16所示直接電位法的偏差16Gran作圖法直接電位法測定濃度結果的偏差主要由電動勢E的丈量偏差惹起的。或則相對偏差或（E的單位為伏特）若E丈量偏差為±0.1mv時，測定一價離子的濃度相對偏差為±0.4％，二價離子為±0.8%。電位滴定法的原理和裝置圖17電位滴定基本儀器裝置電位滴定法與直接電位法的不同在于，它是以丈量滴定過程中指示電極的電極電位（或電池電動勢）的變化為基礎的一類滴定剖析方法。滴定過程中，跟著滴定劑的加入，發(fā)生化學反響，待測離子或與之有關的離子活度（濃度）發(fā)生變化，指示電極的電極電位（或電池電動勢）也跟著發(fā)生變化，在化學計量點鄰近，電位（或電動勢）發(fā)生突躍，由此確立滴定的終點。所以電位滴定法與一般滴定剖析法的根本不同是確立終點的方法不同。電位滴定法的裝置由四部分構成，即電池、攪拌器、丈量儀表、滴定裝置，如圖

17所示。滴定終點確實定滴定終點確實定:有作圖法和二級微商計算法兩種1.作圖法――作φ～V曲線（即一般的滴定曲線），以測得的電位φ（或電動勢E）對滴定的體積V作圖獲取圖18（a）的曲線，曲線的突躍點（拐點）所對應的體積為終點的滴定體積Ve。――作△φ/△V～V曲線（即一級微分曲線），關于滴定突躍較小或計量點前后滴定曲線不對稱的，能夠用△φ/△V（或△E/△V）對△V相應的兩體積的均勻值(即作圖，獲取圖18（b）的曲線，曲線極大值所對應的體積為

)Ve。――作△22～V曲線（即二級微商曲線），以△22φ/△Vφ/△V（或△2E/△V2）對二次體積的均勻值(即)作圖，獲取圖18(c)曲線，曲線與V軸交點，即△22＝0φ/△V所對應的體積為Ve。――作△V/△φ～V曲線，只需在計量點前后取幾對數(shù)據(jù)，以△V/△φ對V作圖，可獲取兩條直線，圖18（d）所示，其交點所對應的體積為Ve。2.二級微商計算法從二級微商曲線可見，當△22的兩個相鄰值出現(xiàn)相反符號時，兩個滴定體積V1,V2之間，必有△22的一φ/△Vφ/△V＝0點，該點對應的體積為Ve。用線性內(nèi)插法求得φe、Ve:自動電位的滴定從前及當前還有許多使用自動電位滴定的裝置如圖19所示。在滴定管尾端連結可經(jīng)過電磁閥的細乳膠管，此管下端接上毛細管。滴定前依據(jù)詳細的滴定對象為儀器設置電位（或pH）的終點控制值（理論計算值或滴定實驗值）。滴定開始時，電位丈量信號使電磁閥斷續(xù)開關，滴定自動進行。電位丈量值抵達儀器設定值時，電磁閥自動封閉，滴定停止?，F(xiàn)代的自動電位滴定已寬泛采納計算機控制。計算機對滴定過程中的數(shù)據(jù)自動收集、辦理，并利用滴定反響化學計量點前后電位突變的特征，自動找尋滴定終點、控制滴定速度，抵達終點時自動停止滴定，所以更為自動和快速。圖19自動電位滴定裝置滴定種類及指示電極的選擇酸堿滴定：能夠進行某些極弱酸（堿）的滴定。指示劑法滴定弱酸堿時，正確滴定的要求必需≥10-8，而電位法只需大于等于10-10；電位法所用的指示電極為pH玻璃電極。氧化復原滴定：指示劑法正確滴定的要求是滴定反響中，氧化劑和復原劑的標準電位之差必需△φo≥0.36V（n＝1），而電位法只需大于等于0.2V，應用范圍廣；電位法采納的指示電極一般采納零類電極（常用Pt電極）。絡合滴定：指示劑法正確滴定的要求是，滴定反響生成絡合物的穩(wěn)固常數(shù)必需是

≥6，而電位法可用于穩(wěn)固常數(shù)更小的絡合物；電位法所用的指示電極一般有兩種，一種是

Pt

電極或某種離子選擇電極，另一種倒是

Hg電極（其實是第三類電極）。積淀滴定：電位法應用比指示劑法寬泛，特別是某些在指示劑滴定法中難找到指示劑或難以進行選擇滴定的混淆物系統(tǒng)，電位法常常能夠進行；電位法所用的指示電極主假如離子選擇電極，也可用銀電極或汞電極。練習題與思慮題電位剖析法的理論基礎是什么？它能夠分紅哪兩類剖析方法？它們各有何特色？以氟離子選擇性電極為例，畫出離子選擇電極的基本結構圖，并指出各部分的名稱。何謂擴散電位和道南電位（相間電位）？寫出離子選擇電極膜電位和電極電位的能斯特方程式。試述pH玻璃電極的響應機理。解說pH的操作性適用定義。5.何謂ISE的不對稱電位？在使用pH玻璃電極時，如何減少不對稱電位對pH丈量的影響？氣敏電極在結構上與一般的ISE有何不同？其原理如何？何謂ISE的電位選擇系數(shù)？它在電位剖析中有何重要意義？寫出有擾亂離子存在下的能斯特方程的擴大式。何謂總離子強度調(diào)理緩沖劑？它的作用是什么？電位滴定的終點確立有哪幾種方法？10.計算時以下電池的電動勢，并注明電極的正負:已知：答案:0.081V11.硫化銀膜電極以銀絲為內(nèi)參比電極，0.0100mol/L硝酸銀為內(nèi)參比溶液，計算該電極在堿性溶液中的電極電位已知：答案:-0.522V12.測定以下電池：pH玻璃電極|pH=5.00的溶液|SCE，獲取電動勢為0.2018V；而測定另一未知酸度的溶液時，電動勢0.2366V。電極的實質(zhì)響應斜率為58.0mV/pH。計算未知液得pH。答案:5.6冠醚中性載體膜鉀電極和飽和甘汞電極（以醋酸鋰為鹽橋）構成丈量電池為：K+-ISE|丈量溶液|SCE當丈量溶液分別為溶液和溶液時，測得電動勢為-88.8mV和58.2mV,若電極的響應斜率為58.0mV/pK時，計算。答案:14.用固定擾亂法測選擇電極對的電位選擇系數(shù)。在濃度為的一系列不同濃度的溶液中，測得以下數(shù)據(jù)。請用作圖法求30.02.0-26.0-45.0-47.0答案:0.2115.選擇電極的，當它用于測定pH為6.0且含有溶液中的的時，預計方法的相對偏差有多大？答案:20%16.用選擇電極測定水樣中的。取25.00mL水樣，加入25.00mLTISAB溶液，測得電位值為0.1372V（VsSCE）；再加入的標準溶液1.00mL，測得電位值為0.1170V，電極的響應斜率為58.0mV/pF。計算水樣中的濃度（需考慮稀釋效應）答案:17.為了測定Cu（Ⅱ）－EDTA絡和物的穩(wěn)固常數(shù)，組裝了以下電池：測得該電池的電動勢為0.277V，請計算絡和物的。答案:18.正確移取測得其電位值為

50.00mL含的試液，經(jīng)堿化后（若體積不變）用氣敏氨電極測得其電位為-80.1mV。若加的標準溶液0.50mL，測得電位值為-96.1mV。而后在此溶液中再加入離子強度調(diào)理劑50.00mL。-78.3mV。計算試液中的濃度為多少(以表示)。答案:19.用氰離子選擇電極測定和混淆液中。該電極合用的測得電位值為-251.8mV。而后用固體試劑調(diào)理試液至pH＝4（此時，mL。若向pH＝4的該試液中再加的斜率為，。請計算混淆試液中

pH范圍為11-12。現(xiàn)移取試液100.0mL，在pH為12時完好以HCN形式存在）；測得電位值為-235.0標準溶液，測得電位值為-291.0mV。已知該電極的響應的濃度。答案:在以下構成的電池形式中：用

的

，

溶液滴定

，

的

KI

溶液。已知，碘電極的響應斜率為。請計算滴定開始和終點時的電動勢。

，答案:0.258V、-0.085V采納以下反響進行電位滴準時，應采納什么指示電極？并寫出滴定方程式。電解與庫侖剖析法要點與難點1．分解電壓、析出電位、極化和超電壓的觀點及有關關系2．控制電位電解時離子析出次序及電解分別3．法拉第定律的意義及有關應用和運算4．電流效率的意義及要求電解與庫侖剖析電解剖析法是一種經(jīng)典的電化學剖析法，它包含兩種內(nèi)容:電重量剖析法――經(jīng)過電解后直接稱量電極上被測物質(zhì)的質(zhì)量進行剖析的，常用于高含量物質(zhì)的剖析；電解剖析法――控制必定的電解條件進行電解以達到不同物質(zhì)的分別。庫侖剖析法也是成立在電解過程上的剖析法，它是經(jīng)過丈量電解過程所耗費的電量來進行剖析的，主要用于微量或痕量物質(zhì)的分析。電解裝置和電解現(xiàn)象電解裝置主要由電解池（包含電極、電解溶液及攪拌器）、外加電壓裝置（分壓器）

及顯示儀器三部分，如圖

1所示。圖1電解裝置電解是利用外面電能使化學反響向非自覺方向進行的過程。在電解池的兩電極上施加的直流電壓達到必定值時，電極上就發(fā)生氧化復原反響，電解池中（及回路）就有電流經(jīng)過，這個過程稱為電解。以在0.1mol/LHNO3介質(zhì)中電解0.1mol/LCuSO4為例，當挪動分壓器的滑線電阻，使施加到兩鉑電極上的電壓（V）達2+到必定值時，電解就發(fā)生，即電極反響發(fā)生：與外電源負極連結的Pt電極（此時也是負極）上Cu被復原，此電極為陰極：Cu2+

+2e

→

Cu與外電源正極連結達的Pt電極（此時也是正極）上有氣體O2產(chǎn)生，此電極為陽極：2H2O此時在外線路的電表上能夠看到有電流（i）經(jīng)過，若加大外電壓，則電流快速上

→4H＋+O2↑+4e升。i-V關系曲線為圖2所示圖2電解過程電流-電壓曲線應當注意到：電解所產(chǎn)生的電流（電解電流）是與電極上的反響親密有關的，電流出入電解池是經(jīng)過電極反響來達成的，與電流經(jīng)過一般的導體有實質(zhì)的不同。這是電解的一大特色。分解電壓和析出電位圖2的i-V曲線中，AB段為剩余電流，此時還沒有察看到電極反響的明顯發(fā)生，主假如充電電流，當?shù)诌_必定的外加電（B點）時，電極反響開始發(fā)生，產(chǎn)生了電所對應的電壓，叫做分解電壓V分。V

壓V解電流，并跟著V的增大而快速上漲為BC直線，BC線的延長線與i=0的V軸交點分定義為：被電解物質(zhì)能在電極上快速、連續(xù)不停地進行電極反響所需的最小外加電壓。

D為何電解的發(fā)生需要分解電壓呢？電解的另一大特色是，電解一開始，就為其建立了對峙面――反電解，即電解一開始產(chǎn)生了一個與外加電壓極性相反的反電壓，阻擋電解的進行，只有不停的戰(zhàn)勝反電壓，電解才可進行和連續(xù)。――觀察電解CuSO4溶液的進度，兩支相同的一個很小電壓時，在最先的瞬時，就會有極少許的

Pt

電極插入溶液，當外加電壓為零時，電極不發(fā)生任何變化；當兩電極外加Cu和O2分別在陰極和陽極上產(chǎn)生并附著，因此使本來完好相同的電極，變?yōu)?/p>

Cu電極和氧電極，構成一個原電池，產(chǎn)生一個與外電壓極性相反的電動勢，在電解池中，此電動勢稱為反

電動勢，它阻擋電解的連續(xù)進行，假如除掉外加電壓，兩電極短路，就產(chǎn)生反電解，

Cu從頭被氧化成

Cu2+，O2從頭被復原成

H2O。理論上，只有外加電壓增添到能戰(zhàn)勝反電動勢時，電解方可進行，此時的外加電壓叫做理論分解電壓

V分（理），明顯：（"平"指均衡電位）分解電壓是對電池整體而言的，若對某工作電極的電極反響來說，還可用析出電位來表達。假如電解池中再配上一支參比電極，在不同外加電壓下監(jiān)測工作電極的電流，并丈量電解電流，繪制i-φ曲線，相同能夠得出，只有工作電極的電位達到某一值時，電極反響才發(fā)生，這個電位稱為析出電位，φ析。φ析定義為：能使物質(zhì)在陰極快速、連續(xù)不停的進行電極反響而復原所需的最正的陰極電位，或在陽極被氧化所需的最負的陽極電位。明顯，若外加電壓使陰極電位比陰極析出電位更負一點，或陽極電位比陽極析出電位改正一點，電極反響就能快速、連續(xù)不停地進行，理論上，析出電位等于電極的均衡電位，稱為理論析出電位φ析（理），即:所以，超電壓和電解方程式在導論一章中已指出，電流經(jīng)過電解池時，因為兩電極會發(fā)生極化并由此產(chǎn)生過電位，總過電位

η總可表示為：也稱為總過電位和超電壓

所以，實質(zhì)的分解電壓

V分，除了要戰(zhàn)勝電解池的反電動勢外，還應戰(zhàn)勝超電壓，所以行后，電解池路上有電流

:

i經(jīng)過，外電源所施加的電壓

V外還一部分用于回路電阻

R的電壓降，所以，總外加電壓

當電解進V外為：―――――電解方程式影響電極過電位的要素:++η要大。電流密度――電流密度愈大，η也愈大。溫度――溫度高升，會使離子的擴散速度和電極反響速度加速，故η降低。電極反響析出物的狀態(tài)――析出氣體的η大，因為氣領會在電極表面聚成氣泡附在電極表面，減少電極與溶液的接觸面積，阻擋擴散及反響。析出物能與電極形成金屬齊（如汞齊）的η較小?？刂齐娏麟娊馄饰龇ǎㄒ步泻汶娏麟娊馄饰龇ǎ﹫D3恒電流電解裝置控制電流電解剖析法裝置如圖3所示（陰極電解）。該法的最大特色是，以大面積的鉑網(wǎng)為陰極，以螺旋狀的鉑絲作為陽極，并連結到馬達上作攪拌器，裝置還常常配有加熱設施。電解剖析一開始就施加較高的外加電壓，產(chǎn)生較為穩(wěn)固的電解電流（一般3A以下）。跟著電解的進行，電流會衰減，因此需不停增添外加電壓，以保持電流的基本穩(wěn)固。經(jīng)一段時間的電解，待待測物質(zhì)完好析出在鉑網(wǎng)上后，拿出鉑網(wǎng)，洗凈，烘干并稱重。這個方法的儀器簡單，剖析速度快，正確度高。剖析的正確度在很大程度上取決于電分析出物的性狀。析出物必需純凈并堅固附著在電極上，以防備洗、烘、稱時零落。采納大面積的鉑網(wǎng)能夠降低電流密度，充分攪拌能夠使析出物均勻，采納絡合性的電解液能夠使電極反響平和，析出物較致密。這個方法的最大弊端是選擇性較差，因為外加電壓較大，常常一種金屬離子未完好析出時，另一種金屬離子就在電極上析出，共存離子擾亂較為突出，并且外加電壓加大到必定程度時，就惹起放H2反響。所以，這個方法合用于溶液中僅含一種比H+更易復原的金屬離子的測定（即電動序表中氫后的金屬）或作電動勢在氫從前和以后金屬的分別。改變介質(zhì)條件，如在堿性或絡合劑存在下的介質(zhì)中電解，能夠擴大應用范圍。經(jīng)過加入去極劑（或稱電位緩沖劑），可使外加電壓加大到某一程度時，工作電極的電位保持不變，防備擾亂的電極反應的發(fā)生。如在2+2+混淆液中，為防備2+在分別Cu時析出，可加入-作為陰極去極劑，-在陰極上復原：Cu,PbPbNO3NO3復原電位比2+-復原在2+從前，且-量又大，所以Pb不會析出。Pb正，NO3PbNO3控制電位電解剖析法裝置及電解過程控制電位電解剖析是在控制工作電極的電位為必定值的條件下進行電解的方法，在裝置上比起圖3.3恒電流電解剖析法多了一個控制和丈量工作電極電位的設施。所以，采納三電極系統(tǒng)，由工作電極和對電極與外加電壓電源構成電解回路，而工作電極和參比電極連結電子伏特計構成工作電極電位的鑒測回路。4電流與時間關系剖析時，依據(jù)被電解物質(zhì)完好析出時所應控制的電位，選擇適合的外加電壓加到電極上。因為電解剛開始時，離子濃度很大，所以電解電流也很大，電解速度很快，跟著電解的進行，離子濃度降低很快，電流急劇降落，當電流趨近于零時，表示電解基本完全。電解電流i隨電解時間t變化的曲線如圖4所示。如電解時，僅有一種物質(zhì)以100%的電流效率電解，則i、t的關系為：式中：it為電解時間為t(min)的電流，io為開端電流，k(min-1)為與電極及溶液性質(zhì)有關的常數(shù)：式中：D為擴散系數(shù)（cm2/s），A為電極表面積（cm2），V為溶液體積（cm3），δ為擴散層厚度（cm）可見，若要縮短剖析時間，應增大K值，就要求電極表面積要大，溶液體積要小，提升溶液的溫度及優(yōu)秀的攪拌以增大擴散系數(shù)和降低擴散層厚度。控制電位電解分別時,離子析出的序次及完好程度電解測定某一離子時，一定考慮其余共存離子的共堆積問題，而利用控制電位進行混淆離子的分別和剖析，也一定考慮離子析出的序次及分別完好度的問題。不同離子析出電位的差異決定了它們電分析出的序次。在陰極上，φ陰析愈正者，愈易復原，則先析出；在陽極上，φ陽析愈負者，愈易氧化，則先析出（或溶解）。兩離子析出電位的差異△φ析決定了其可否經(jīng)過控制電位電解達到完好分別。如電解Cu2+和Ag+混淆溶液中，因為△φ析差別大，故可分別；而Pb2+，Sn2+的△φ析小，故難以進行電解分別。在電解剖析中，往常把離子的濃度降至初始濃度的10-5～10-6倍時，視為電分析出完好。所以關于兩混淆離子要能經(jīng)過控制電位電解達到完好分別，其析出電位之差(V)(即)。所以，當陰極電壓控制在0.337－0.385Ｖ之間，電解結束時，Ag+能夠完好復原析出而Cu2+仍留在溶液中，達到完好分別（若要求使降至10-8mol·L-1狀況如何？）假如要連續(xù)電解Cu2+，則改換陰極，降低陰極的控制電位連續(xù)電解。要使Cu2+完好復原析出（降至10-6mol·L-1),應控制的陰極電位為:5汞電極電解裝置庫侖剖析法的基根源理1.法拉第(Faraday)定律數(shù)學表示式為：式中：m為電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量，Ｍ為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，n為電極反響的電子轉移數(shù)，Ｑ為通過電解池的電量，Ｆ為Faraday常數(shù)（96487庫侖/摩爾）其式有兩層含義：――關于電解同一物質(zhì)，m∝Q――關于電解不同物質(zhì)，當Ｑ相同時，m∝Ｍ／ｎ2.電流效率關于庫侖剖析來說，經(jīng)過電解池的電量應當所有用于丈量物質(zhì)的電極反響，即待測物質(zhì)的電流效率應１００％，這是庫侖剖析的先決條件。即電極反響是單調(diào)的，沒有其余副反響發(fā)生。影響電流效率的要素：溶劑的電解――電解一般在水溶液中進行，所以溶劑的電解就是水的電解，即陰極放氫、陽極放氧的反響。防備水電解的方法是控制適合的電解電位、控制適合的pH值及選擇過電位高的電極。雜質(zhì)的電解――電解溶液中的雜質(zhì)可能是試劑的引入或樣品中的共存物質(zhì)，在控制的電位下會電解而擾亂，除去的方法是試劑提純或空白扣除，試液中雜質(zhì)的分別或遮蔽。溶液中溶解氧的電解――溶解氧可在電極上復原，。除去的方法可向電解溶液中通高純Ｎ2驅(qū)氧或在中性、弱堿性溶液中加入Na2SO3除氧。電極參加電極反響――有的惰性電極，如Pt電極，氧化電位很高，不易被氧化，但若有絡合劑存在（如大量Cl-），使其電位降低而可能被氧化。防備方法是改變電解溶液的構成或改換電極。電解產(chǎn)物的再反響――可能是一個電極上的產(chǎn)物與另一個電極上的產(chǎn)物反響或電極反響產(chǎn)物與溶液中某物質(zhì)再反響。如陰極復原Cr3+為Cr2+時，Cr2+會被Ｈ+氧化又從頭生成Cr3+。戰(zhàn)勝的方法是改變電解溶液。以上的影響要素中溶劑和雜質(zhì)的電解是主要的。庫侖剖析的方法控制電位庫侖剖析法●方法原理及裝置：成立在控制電位電解過程的庫侖剖析法稱為控制電位庫侖剖析法。即在控制必定電位下，使被測物質(zhì)以１００％的電流效率進行電解，當電解電流趨于零時，表示該物質(zhì)已被電解完好，經(jīng)過丈量所耗費的電量而獲取被測物質(zhì)的量。控制電位庫侖剖析的裝置比起控制電位電解剖析多了一個電量丈量部分，如圖６所示。圖6控制電位庫侖法的基本裝置圖7銀庫侖計●電量的丈量：★重量庫侖計――主要有銀庫侖計。結構如圖７所示。以鉑坩堝為陰極，銀棒為陽極，用多孔瓷管把兩極分開，坩堝內(nèi)盛有１－２mol·L-1的AgNO3溶液。串連到電解回路上，電解時發(fā)生以下反響：陽極陰極電解結束后，稱量坩堝的增重，由析出銀的量算出所耗費的電量。別的還有鉬庫侖計、銅庫侖計、汞庫侖計等?！餁怏w庫侖計――有氫氧和氮氧氣體庫侖計圖8氫氧庫侖計氫氧庫侖計如圖８所示。裝有-124Pt片電極，串通到電解回路中，電0.5mol·LKSO溶液的電解管置于恒溫水浴中，管下方焊上兩解時，兩Pt電極上分別析出Ｈ2和Ｏ2陽極陰極電解結束后，刻度管電解前后液面之差為電分析出Ｈ2和Ｏ2混淆氣體的體積。從電極反響式及氣體定律可知，在標準狀況（273Ｋ，760ｍｍHg壓力）下，經(jīng)過每法拉第電量（96487庫侖）可產(chǎn)生16800mL混淆氣體。（或每庫侖可產(chǎn)生0.1741mL氣體）。所以可算出電解所耗費的總電量?！锘瘜W庫侖計――也稱滴定庫侖計其結構如圖９所示，杯內(nèi)盛0.03mol·L-1的KBr和0.2mol·L-1的K2SO4。電解發(fā)生時，電極反響為:陽極陰極電解結束時，用標準酸溶液滴定電解生成的－OH的量，因此可算出耗費的總電量。圖9化學庫侖計★電子積分儀――庫侖剖析中的電量為采納電子線路積分總電量并直接從儀表中讀出，甚為方便、正確。別的，可用作圖法求電量――控制電位庫侖剖析中的電流隨時間而衰減的函數(shù)式為：，則當t較大時，kt>3，10－kt能夠忽視所以而電解中測定n對t、it數(shù)值，作～t曲線，其斜率為－Ｋ，截距為，代入前式即可求得Ｑ。●控制電位庫侖剖析法的特色和應用：★該法是丈量電量而非稱量，所以可用于溶液中均相電極反響或電極反響析出物不易稱量的測定，對有機物測定和生化剖析及研究上有較獨到的應用?！锲饰龅拿艚荻?、正確度都較高，用于微量甚至痕量剖析，可測定級的物質(zhì)，偏差可達0.1～0.5％?！锟捎糜陔姌O過程及反響機理的研究，如測定反響的電子轉移數(shù)、擴散系數(shù)等?！飪x器結構相對較為復雜，雜質(zhì)及背景電流影響不易除去，電解時間較長。2.控制電流庫侖剖析法--庫侖滴定法●方法原理及裝置庫侖滴定法是用恒定的電流經(jīng)過電解池，以100%的電流效率電解產(chǎn)生一種物質(zhì)（稱為"電生滴定劑"）與被測物質(zhì)進行定量反響，當反響抵達化學計量點時，由耗費的電量（it）算得被測物質(zhì)的量?？梢?，它與一般滴定剖析方法的不同在于：滴定劑是由電生的，而不是由滴定管加入，其計量標準量為時間及電流（或Ｑ），而不是一般滴定法的標準溶液的濃度及體積。庫侖滴定法的裝置除了電解池外，還需有恒電流源，計時器及終點指示裝置。圖10為其表示圖。圖10庫倫滴定裝置圖11永停終點法裝置●指示終點的方法★指示劑法――是簡易、經(jīng)濟適用的方法。指示劑一定是在電解條件下的非電活性物質(zhì)。指示劑的變色范圍一般較寬，指示終點不夠敏銳，故偏差較大。★電位法――與電位滴定法指示終點的原理相同，采納適合的指示電極來指示滴定終點前后電位的突變，其滴定曲線可用電位（或pH）對電解時間的關系表示?！镫p指示電極（雙Pt電極）電流指示法――也稱永停（或死停）終點法，其裝置如圖11所示，在兩支大小相同的Pt電極上加上一個50～200mＶ的小電壓，并串通上敏捷檢流計，這樣只有在電解池中可逆電對的氧化態(tài)和原還態(tài)同時存在時，指示系統(tǒng)回路上才有電流經(jīng)過，而電流的大小取決于氧化態(tài)和復原態(tài)濃度的比值。當?shù)味ǖ诌_終點時，因為電解液中或許本來的可逆電抵消逝，或許新產(chǎn)生可逆電對，使指示回路的電流停止變化或快速變化。如在Ce3+和Fe2+溶液中，電生Ce4+滴定和Fe2+，指示回路中電流隨時間的變化曲線如圖12所示；在KBr和AsO33－溶液中，電Br2滴定AsO33－，i～t曲線如圖13所示。庫侖剖析的方法●庫侖滴定法的特色和應用應用較寬泛，凡能與電生滴定劑起定量反響的物質(zhì)均可測定，常有的剖析見表1和表2表1應用酸堿、積淀及絡合反響的庫侖滴定法被測物產(chǎn)生滴定劑的電極反響滴定反響質(zhì)酸2H2O+2e-=H2+2OH--=H2OOH+H堿2H2O=O2+4H++4e-H++OH-=H2O鹵離子Ag=Ag++e-Ag++X-=AgX↓硫醇Ag=Ag++e-Ag++RSH=AgSH↓+H+氯離子2Hg=Hg2++2e-2++2Cl-=Hg2Cl2↓2Hg22+Fe(CN)3-+e=Fe(CN)4-4-+3Zn2++2K+=K2Zn3[Fe(CN)6]2↓Zn662Fe(CN)6Ca2+,2+2-++2e-=Hg+2NH3+HY3-(Y4-為EDTACuHgNHY+NH43HY3-+Ca2+=CaY2-+H+Zn2+,離子)Pb2+表2庫侖滴定法產(chǎn)