第十章膠體化學(xué)ColloidChemistry§10-1引 言§10-2膠體系統(tǒng)的制備§10-3膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)§10-4膠體系統(tǒng)的動(dòng)力性質(zhì)§10-5溶膠系統(tǒng)的電學(xué)性質(zhì)§10-6溶膠的穩(wěn)定與聚沉本章基本要求§10-1 引言一、膠體化學(xué)的研究對(duì)象二、膠體系統(tǒng)的分類(lèi)一、膠體化學(xué)的研究對(duì)象

膠體化學(xué)研究領(lǐng)域包括化學(xué)、物理學(xué)、材料科學(xué)、生物化學(xué)等學(xué)科的交叉。所研究的對(duì)象是高度分散的多相系統(tǒng)(即一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所構(gòu)成的系統(tǒng))。二、膠體系統(tǒng)的分類(lèi)1、分散系統(tǒng)及分類(lèi)分散系統(tǒng)：一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所構(gòu)成的系統(tǒng)分散相：被分散的物質(zhì)分散介質(zhì)：呈連續(xù)分布起分散作用的物質(zhì)分散系統(tǒng)分類(lèi)(按分散相與分散介質(zhì)的聚集狀態(tài))：(1)均相系統(tǒng)(真溶液)(2)多相系統(tǒng)分散相以分子形式溶于分散介質(zhì)分散相不溶于分散介質(zhì)分散介質(zhì)分散相名稱實(shí)例氣液固氣溶膠云、霧煙、塵液氣液固泡沫乳狀液液溶膠或懸浮液肥皂泡沫牛奶泥漿、油漆固氣液固固溶膠泡沫塑料珍珠有色玻璃分散系統(tǒng)分類(lèi)(按分散相粒子的大小)：系統(tǒng)分散相粒子的直徑系統(tǒng)相態(tài)熱力學(xué)穩(wěn)定性實(shí)例真溶液d<1nm均相穩(wěn)定各種分子、原子、離子溶液膠體系統(tǒng)1nm<d<1000nm多相不穩(wěn)定各種溶膠粗分散系統(tǒng)d>1000nm多相不穩(wěn)定乳狀液、懸浮液、泡沫等2、膠體系統(tǒng)及分類(lèi)(1)溶膠(2)高分子溶液(親液溶膠)(3)締合膠體(膠體電解質(zhì))高度分散，多相系統(tǒng)，熱力學(xué)不穩(wěn)定均相系統(tǒng)，熱力學(xué)穩(wěn)定均相系統(tǒng)，熱力學(xué)穩(wěn)定§10-2 膠體系統(tǒng)的制備一、分散法二、凝聚法三、溶膠的凈化粗分散系統(tǒng)d>1000nm膠體系統(tǒng)d=1~1000nm分子分散系統(tǒng)d<1nm分散法凝聚法一、分散法利用機(jī)械設(shè)備將粗分散的物料分散成膠體1、研磨法：適用于脆而易碎的物質(zhì)2、膠溶法：新鮮的凝聚膠粒重新分散在介質(zhì)中3、超聲波分散法：目前只適用于制備乳狀液4、電弧法：主要用于制備金屬溶膠5、氣流粉碎法：高壓氣流沖撞粗分散粒子使之破碎盤(pán)式膠體磨示意圖二、凝聚法1、物理凝聚法：

(1)蒸氣凝聚法：分散相與分散介質(zhì)氣化后冷凝

(2)過(guò)飽和法：改變?nèi)軇┗蚶鋮s使分散相的溶解度降低而過(guò)飽和而析出2、化學(xué)凝聚法：

利用生成不溶物的化學(xué)反應(yīng)控制析晶過(guò)程由分子分散狀態(tài)凝聚為膠體分散狀態(tài)三、溶膠的凈化除去制備過(guò)程中產(chǎn)生的過(guò)量電解質(zhì)或雜質(zhì)的過(guò)程1、滲析法 2、超過(guò)濾法§10-3 膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)一、丁達(dá)爾效應(yīng)二、瑞利公式一、丁達(dá)爾效應(yīng)(乳光效應(yīng))丁達(dá)爾效應(yīng)的實(shí)質(zhì)：光的散射光的吸收：入射光頻率=分子的固有頻率光的透過(guò)：光束與系統(tǒng)不發(fā)生作用光的反射：入射光波長(zhǎng)<分散粒子尺寸光的散射：入射光波長(zhǎng)>分散粒子尺寸粗分散系統(tǒng)發(fā)生光的反射膠體分散系統(tǒng)發(fā)生光的散射真溶液乳光效應(yīng)很弱二、瑞利公式膠體分散系統(tǒng)散射光強(qiáng)度V每個(gè)分散相粒子的體積C單位體積內(nèi)粒子數(shù)目及I0入射光的波長(zhǎng)及強(qiáng)度l觀察者與散射中心的距離觀察方向與入射光方向的夾角n及n0分散相及分散介質(zhì)的折射率說(shuō)明：(1)I1/4，波長(zhǎng)越短，散射越強(qiáng)(2)IV2，可用來(lái)鑒別真溶液與膠體(3)I(n2–n02)2，可用來(lái)區(qū)分憎液溶膠與親液溶膠(4)IC，測(cè)定溶膠的乳光強(qiáng)度(濁度)

相同條件下，I1/I2=C1/C2乳光(濁度)計(jì)原理§10-4 膠體系統(tǒng)的動(dòng)力性質(zhì)一、布朗運(yùn)動(dòng)二、擴(kuò)散三、沉降與沉降平衡一、布朗運(yùn)動(dòng)在顯微鏡下可看到懸浮于水中的花粉粒子處于不停息、無(wú)規(guī)則的運(yùn)動(dòng)。一般小于4m的粒子都有這種運(yùn)動(dòng)，是粒子熱運(yùn)動(dòng)的必然結(jié)果愛(ài)因斯坦布朗平均位移公式布朗運(yùn)動(dòng)二、擴(kuò)散有濃度梯度時(shí)因熱運(yùn)動(dòng)而發(fā)生的宏觀定向遷移現(xiàn)象三、沉降與沉降平衡多相分散系統(tǒng)中粒子因受重力作用而下沉的過(guò)程沉降擴(kuò)散產(chǎn)生濃度梯度消除濃度梯度沉降平衡：沉降速度=擴(kuò)散速度§10-5 膠體系統(tǒng)的電學(xué)性質(zhì)一、溶膠的電動(dòng)現(xiàn)象二、雙電層理論三、溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)一、溶膠的電動(dòng)現(xiàn)象溶膠與電勢(shì)差有關(guān)的相對(duì)運(yùn)動(dòng)1、電泳2、電滲3、流動(dòng)電勢(shì)4、沉降電勢(shì)1、電泳在外電場(chǎng)作用下，膠粒在分散介質(zhì)中的定向移動(dòng)+-Fe(OH)3NaOH電泳現(xiàn)象2、電滲在外電場(chǎng)作用下，液體分散介質(zhì)通過(guò)多孔膜(或毛細(xì)管)的定向移動(dòng)3、流動(dòng)電勢(shì)在外力作用下，迫使液體分散介質(zhì)通過(guò)多孔膜(或毛細(xì)管)定向移動(dòng)而在多孔膜兩端所產(chǎn)生的電勢(shì)差電滲的逆過(guò)程4、沉降電勢(shì)分散相粒子在重力場(chǎng)或離心力場(chǎng)的作用下迅速移動(dòng)時(shí)，在移動(dòng)方向的兩端所產(chǎn)生的電勢(shì)差電泳的逆過(guò)程二、雙電層理論溶膠表面電荷的來(lái)源：

(1)溶膠粒子選擇性地吸附某種離子而帶電(2)溶膠粒子表面上的某些分子、原子可發(fā)生電離例：1)AgI溶膠：

溶液中I-

過(guò)量時(shí)，可吸附I-而帶負(fù)電，溶液中Ag+過(guò)量時(shí)，可吸附Ag+而帶正電。

2)蛋白質(zhì)中的氨基酸分子:

pH低時(shí)氨基形成－NH3+而帶正電；

pH高時(shí)羧基形成－COO－而帶負(fù)電。

1、亥姆霍茲平板雙電層平行板電容器模型正負(fù)離子整齊排列于界面層兩側(cè)；兩層間電勢(shì)直線下降，層間距離??；外加電場(chǎng)下帶電質(zhì)點(diǎn)與反離子反向移動(dòng)；2、古依－查普曼擴(kuò)散雙電層理論靠近質(zhì)點(diǎn)表面的反離子呈擴(kuò)散狀態(tài)分布在溶液中3、斯特恩(Stern)雙電層模型離子是有一定大小的，而且離子與質(zhì)點(diǎn)表面除了靜電作用外，還有范德華吸引力；在靠近表面1-2個(gè)分子厚的區(qū)域內(nèi)，反離子由于受到強(qiáng)烈的吸引，會(huì)牢固地結(jié)合在表面，形成一個(gè)緊密的吸附層，稱為固定吸附層或斯特恩層；其余反離子擴(kuò)散地分布在溶液中，構(gòu)成雙電層的擴(kuò)散層。b"b'bdd'd"‘“緊密層擴(kuò)散層

電勢(shì)：膠粒帶電，滑動(dòng)面與溶液本體之間的電勢(shì)差，擴(kuò)散層厚度當(dāng)溶液中電解質(zhì)濃度增加時(shí)，介質(zhì)中反離子的濃度加大，將壓縮擴(kuò)散層使其變薄，把更多的反離子擠進(jìn)滑動(dòng)面以內(nèi)，使電勢(shì)在數(shù)值上變小。三、溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)膠體粒子：滑動(dòng)面內(nèi)所包圍的帶電體膠核：膠體粒子內(nèi)由分子、原子或離子形成的固態(tài)微粒膠團(tuán)：整個(gè)擴(kuò)散層及其所包圍的膠體粒子構(gòu)成的電中性的整體例：AgNO3+KIAgI+KNO3KI過(guò)量：

AgI溶膠吸附I－帶負(fù)電，K＋為反離子AgNO3過(guò)量：

AgI溶膠吸附Ag＋帶正電，NO3－為反離子特點(diǎn)：(1)膠核：首先吸附過(guò)量的成核離子，然后吸附反離子；(2)膠團(tuán)整體為電中性?！?0-6 溶膠的穩(wěn)定與聚沉一、溶膠的經(jīng)典穩(wěn)定理論DLVO理論二、溶膠的聚沉一、溶膠的經(jīng)典穩(wěn)定理論DLVO理論溶膠穩(wěn)定的原因：1)膠粒帶電

增加膠粒間的排斥作用；2)溶劑化作用

形成彈性水化外殼，增加溶膠聚合的阻力；3)Brown運(yùn)動(dòng)

使膠粒受重力的影響而不下沉。DLVO理論的基本要點(diǎn)：(1)膠團(tuán)之間既存在著斥力勢(shì)能，也存在著引力勢(shì)能。(2)溶膠的相對(duì)穩(wěn)定性或聚沉取決于斥力勢(shì)能或引力勢(shì)能的相對(duì)大小。

斥力勢(shì)能>引力勢(shì)能：溶膠相對(duì)穩(wěn)定

引力勢(shì)能>斥力勢(shì)能：粒子相互靠攏而聚沉(3)斥力勢(shì)能、引力勢(shì)能以及總勢(shì)能都隨著粒子間距離的變化而變化。(4)理論推導(dǎo)表明，加入電解質(zhì)，對(duì)引力勢(shì)能影響不大，但對(duì)斥力勢(shì)能的影響卻十分明顯。適當(dāng)調(diào)整電解質(zhì)的濃度，可以得到相對(duì)穩(wěn)定的溶膠。二、溶膠的聚沉1、聚沉：溶膠粒子合并長(zhǎng)大進(jìn)而發(fā)生沉淀的現(xiàn)象2、造成聚沉的因素：濃度、溫度、光的作用、攪拌、外加電解質(zhì)等。3、電解質(zhì)的聚沉作用：(1)聚沉值使溶膠發(fā)生明顯聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度(2)聚沉能力聚沉值的倒數(shù)(3)聚沉規(guī)律i)反離子的價(jià)數(shù)起主要作用

價(jià)數(shù)，聚沉值，聚沉能力

聚沉值Z-6，聚沉能力Z6

舒爾策—哈迪(Schultz-Hardy)規(guī)則ii)同價(jià)離子，有感膠離子序正離子聚沉能力：

H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+

負(fù)離子聚沉能力：

F－>Cl－>Br－>NO3－>I－>OH－12.10.在NaOH溶液中用HCHO還原HAuCl4可制得金溶膠：HAuCl4+5NaOHNaAuO2+4NaCl+3H2O2NaAuO2+3HCHO+NaOHAu(s)+3HCOONa+2H2ONaAuO2是上述方法制得金溶膠的穩(wěn)定劑，寫(xiě)出該金溶膠膠團(tuán)結(jié)構(gòu)的表示式。

解：該金溶膠膠團(tuán)結(jié)構(gòu)為：{[Au]mnAuO2-

(n-x)Na+}x-xNa+P658、習(xí)題：12.11.在Ba(NO3)2溶液中滴加Na2SO4溶液可制備BaSO4溶膠。分別寫(xiě)出(1)Ba(NO3)2溶液過(guò)量，(2)Na2SO4溶液過(guò)量時(shí)的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)表示式。解：(1)Ba(NO3)2溶液過(guò)量時(shí)，膠團(tuán)結(jié)構(gòu)為:{[BaSO4]mnBa2+(2n-x)NO3-}x+xNO3-(2)Na2SO4溶液過(guò)量時(shí)，膠團(tuán)結(jié)構(gòu)為：

{[BaSO4]mnSO42-(2n-x)Na+}x-xNa+解：As2S3膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)為：{[As2S3]mnHS-(n-x)H+}x-xH+各電解質(zhì)對(duì)該溶膠聚沉能力的大小為：AlCl3>MgSO4>KCl12.12.在H3AsO3的稀溶液中通入H2S氣體，生成As2S3溶膠。已知H2S能解離成H+和HS-。試寫(xiě)出As2S3膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)，比較電解質(zhì)AlCl3

、MgSO4

和KCl對(duì)該溶膠聚沉能力大小。12.13.以等體積的0.08moldm-3

AgNO3溶液和0.1moldm-3

KCl溶液制備AgCl溶膠。(1)寫(xiě)出膠團(tuán)結(jié)構(gòu)式，指出電場(chǎng)中膠體粒子的移動(dòng)方向；(2)加入電解質(zhì)MgSO4、AlCl3和Na3PO4使上述溶膠發(fā)生聚沉，則電解質(zhì)聚沉能力大小順序是什么？解：(1)膠團(tuán)結(jié)構(gòu)為：{[AgCl]mnCl-(n-x)Ag+}x-xAg+

因膠粒帶負(fù)電，故電場(chǎng)中向正極移動(dòng)(2)各電解質(zhì)對(duì)該溶膠聚沉能力的大小為：AlCl3>MgSO4>Na3PO412.14.某帶正電荷溶膠，KNO3作為沉淀劑時(shí)，聚沉值為5010-3moldm-3，若用K2SO4溶液作為沉淀劑，其聚沉值大約為多少？解：聚沉值大約為：5010-3/26=7.8110-4moldm-3

12.15.在三個(gè)燒瓶中分別盛有0.020dm3的Fe(OH)3溶膠，分別加入NaCl、Na2SO4及Na3PO4溶液