第二章晶體中的點(diǎn)缺陷

錯(cuò)位本征缺陷空位點(diǎn)缺陷填隙雜質(zhì)缺陷填隙取代2.1缺陷的符號克羅格（krogar）—文克(vink)符號

Aab

A：缺陷的名稱a：缺陷的位置b：缺陷的有效電荷缺陷的名稱（A）空位:V雜質(zhì):雜質(zhì)原子符號錯(cuò)位:錯(cuò)位原子符號點(diǎn)缺陷的位置（a）元素符號表示所在原子的位置、i表示間隙缺陷的有效電荷（b）缺陷中的電荷減去理想晶體中該位置的電荷×表示中性

·表示正電荷，表示負(fù)電荷如:NaCl

中含有少量CaCl2正常：NaNa×

Cl

Cl×

空位：VNa，

Vcl.間隙：Nai·

Cli，

取代：CaNa·

對共價(jià)晶體如Sic含有少量AlNNc·

AlSi，對單質(zhì)晶體有效電荷相當(dāng)于雜質(zhì)原子在晶體中除參與共價(jià)鍵外得到的或失去的電子數(shù)目。如：Ge晶體中含少量AsAsGeGeGeGe.AsGeGeGeGeAsGe×失去eAsGe.如Ge晶體中含有少量B

BGeGeGeGe.BGeGeGeGeBGe×得到eBGe，。2.2缺陷的濃度

體積濃度[D]v：缺陷D的個(gè)數(shù)/cm3格位濃度[D]G：缺陷D的數(shù)目/1mol固體中所含分子數(shù)（NA）[D]G=[D]vM

NA:

該固體的密度M:該固體的摩爾質(zhì)量NA

：阿佛加德羅常數(shù)例：純Si的ρ=2.34g/cm3，M=28，如果其中含1ppm的雜質(zhì)缺陷As5+，雜質(zhì)的濃度可以表示為：[AsSi.]G=1×10-6

[D]V=[D]GM

NA[AsSi.]V=1×10-6×2.34×6.02×1023/28=5×1016個(gè)/cm32.3本征缺陷肖脫基缺陷（Schottky）：一個(gè)正離子空位和一個(gè)負(fù)離子空位形成一個(gè)肖脫基缺陷。特征：空位空位數(shù)和正負(fù)離子數(shù)相等弗蘭克爾缺陷（Frenkel）：同種原子的間隙和空位對構(gòu)成弗蘭克爾缺陷。特征：間隙和空位成對出現(xiàn)（間隙數(shù)=空位數(shù)）同種原子一些晶體中占優(yōu)勢的缺陷

堿金屬鹵化物巖鹽結(jié)構(gòu)Schottky堿土金屬氧化物巖鹽結(jié)構(gòu)SchottkyAgBrAgIAgcl巖鹽結(jié)構(gòu)正離子Frenkel鹵化銫、TlClCsCl結(jié)構(gòu)Schottky堿土金屬氟化物螢石結(jié)構(gòu)負(fù)離子Frenkel2.4雜質(zhì)缺陷

一些基本概念1)簡單置換2)電荷補(bǔ)償置換3)形成正離子空位的置換4)形成負(fù)離子空位的置換6)出現(xiàn)負(fù)離子填隙的置換5)出現(xiàn)正離子填隙的置換有時(shí)通過x射線衍射可以區(qū)別空位型還是間隙型方法：a知道晶胞參數(shù)，求出晶胞體積b計(jì)算理論密度ρcal：ρcal(v)ρcal(i)c比較實(shí)驗(yàn)密度ρexp和ρcalρcal(v)ρcal(i)ρYF3%2.5施主與受主容易釋放電子到導(dǎo)帶的點(diǎn)缺陷，稱為施主點(diǎn)缺陷。容易釋放空穴到價(jià)帶的點(diǎn)缺陷，稱為受主點(diǎn)缺陷。2.5.1取代雜質(zhì)缺陷a.價(jià)電子多的雜質(zhì)取代價(jià)電子少的組成原子，生成施主雜質(zhì)缺陷（n型半導(dǎo)體）例：Ge:As（晶體中，少量As取代Ge）AsGe×(AsGe.+e，)ZnS:AlZnS:ClAsGeGeGeGe.AsGeGeGeGe失去e

AlZn×(AlZn·+e，)ClS×(ClS·+e，)b.價(jià)電子少的雜質(zhì)取代價(jià)電子多的組成原子，生成受主雜質(zhì)缺陷（p型半導(dǎo)體）例：Ge:BZnS:AgBGe×(BGe，+h·)AgZn×(AgZn，+h·)2.5.2間隙缺陷a.陽離子型間隙原子傾向于釋放電子形成施主（n型）

例：Ge:LiLii×(Lii·+e，)ZnO:ZnZni×(Zni··

+2e，或Zni·

+e，)陰離子型間隙原子傾向于得到電子形成受主（p型）例：ThO2+x

Oi×(Oi,,+2h·)2.5.3空位缺陷a.陰離子空位，形成施主（n型）b.陽離子空位，形成受主（p型）Vs×(Vs··+2e，)VCd×(VCd,,+2h·)Ge:As

AsGe×

AsGe?

+e，電離方程式ED。ED?AsGe×價(jià)帶V導(dǎo)帶CED（至導(dǎo)帶）施主2.6點(diǎn)缺陷的局域能級AsGe×Ge:B

BGe×

BGe，+h?

電離方程式EA。EA?BGe，價(jià)帶V導(dǎo)帶CEA（至價(jià)帶）受主Ge:TeTeGe×

TeGe?

+e，

TeGe?TeGe??

+e，ED1ED2TeGe×VCED1雙重施主ED2TeGe?Ge:ZnZnGe×

ZnGe，

+h?

ZnGe，

ZnGe,,

+h?EA1EA2ZnGe，VCEA1雙重受主EA2ZnGe,,2.7點(diǎn)缺陷與氧分壓

平衡常數(shù)K=[Oo×][VFe〞][h?]2

PO21/2

設(shè)[Oo×]=1[h?]=2[VFe〞]代入K=4[VFe〞]3/PO21/2

[VFe〞]=(k/4)1/3PO21/6a.陽離子缺位型化合物

Fe1-xO、Co1-xO、Ni1-XO……O２(g)OO×+VFe,,+2h?1/2FeO

Fe2++h?→Fe3+

Fe1-xO=Fe2+1-3xFe3+2xO

Fe2+1-3xFe3+2x(VFe〞)xO

FeO有缺陷:VFe〞

FeFe?b.陰離子缺位型化合物

CeO2-xThO2-xZrO2-xTiO2-x...

Oo×

1/2O2(g)+VO??

+2e，

K

=PO21/2

[Vo??][e,]2

=4[Vo??]3PO21/2

[Oo×]1

[Vo??]=(K/4)1/3(PO2)-1/6Ce4++e’→Ce3+

Ce4+1-2xCe3+2xO2-x[Vo??]x

有缺陷:Vo??

CeCe’c.間隙缺陷化合物

如：UO2+x

1/2

O2(g)Oi”+2h?

K=[Oi”][h?]2/(PO2)?

[Oi”]=(k/4)1/3PO21/6U4++2h?→U6+U1-xUxO2[Oi”]x

缺陷有：Oi”UU??

2.8點(diǎn)缺陷的締合

KCl中含少量CaCl2K1-2xCaxCl點(diǎn)缺陷Cak.Vk’相互作用能E=q2/εrq:電子電荷r:距離ε:靜介電常數(shù)

締合缺陷吸收一定波長的光形成顏色，這個(gè)締合缺陷叫色中心(色心)。堿金屬鹵化物中常見的色心色心名稱形成符號

α心陰離子空位Vx.F心陰離子空位締合空位電子[Vx.+e,]F，心F心締合電子[Vx.+2e,]V1心陽離子空位締合空穴[VM,+h.]V2心兩個(gè)V1心締合[2VM,+2h.]

2.9點(diǎn)缺陷的生成熱力學(xué)

本征缺陷:Schottky缺陷Frenkel缺陷

對Schottky缺陷:兩個(gè)近似處理a)對一塊表面積恒定的晶體，表面格位數(shù)是一定的，它與表面原子數(shù)大致相等。b)當(dāng)形成Schottky缺陷時(shí)，一部分表面格位數(shù)被逸出的原子占據(jù)，但同時(shí)又形成相等數(shù)量的新鮮表面格位，因而表面格位數(shù)和表面原子數(shù)仍大致相等。

Na+:正常占有的Na+離子（內(nèi)部Na+）VNaS:空的Na+表面格位Cl-:正常占有的Cl-離子（內(nèi)部Cl-）VCls:空的Cl-表面格位Na+S:已占的Na+表面格位VNa:Na+空位（內(nèi)部）Cl-S:已占的Cl-表面格位VCl:Cl-空位（內(nèi)部）∵[Na+S]=[VNaS][Cl-S]=[VClS]∴K=[VNa][VCl]/[Na+][Cl-]令完整晶體中Na+(或Cl-)離子格位總數(shù)(實(shí)際Na++空位數(shù))為N,nV為實(shí)際晶體中Na+(或Cl-)空位數(shù)，即Schottky缺陷數(shù)目。[VNa]=nV/N[VCl]=nV/N[Na+]=(N-nV)/N[Cl-]=(N-nV)/N∵K=exp(-G/RT)=exp(S/R)exp(-H/RT)∴nV/N=exp(S/2R)exp(-H/2RT)∴Schottky缺陷濃度：nV/N=Cexp(-H/2RT)

H↗nV/N↘T↗nV/N↗對于Frenkel缺陷AgCl晶體ViAgi?分別代表空的和已被Ag+占據(jù)的間隙位置Ag+:正常格位的Ag+VAg:Ag+空位[VAg]=[Agi?]=ni/Nni:間隙Ag+數(shù)目[Ag+]=(N-ni)/NN:完整晶體的格位數(shù)

Vi數(shù)正比于N設(shè)[Vi]=(αN)/N=α(α為常數(shù))對AgCl結(jié)構(gòu)（Ag占據(jù)Cl形成八面體間隙，四面體間隙是空的）[Vi]=α=2N/N=2∴代入后K=ni2/2N2∴ni/N=Cexp(-H/2RT)H↗ni/N↘