第12章

電解與庫侖分析法第1節(jié)

電解分析原理與應用一、電解分析基礎fundamentofelectrolyticanalysis二、分解電壓與析出電位theoreticaldecompositionvoltageanddepositedpotential

三、濃差極化與電化學極化concentrationpolarizationandelectrochemicalpolarization四、電解分析法及其應用electrolyticanalysisandapplicationselectrolyticandcoulometricanalysisprincipleandapplicationsofelectrolyticanalysis一、電解分析基礎

fundamentofelectrolyticanalysis電解分析法是根據(jù)電解原理建立起來的分析方法，它包括電重量法分析法和電解分離法。電重量分析法：利用電解將被測組分從溶液中完全沉積在陰極上，通過稱量陰極增加的質量來確定被測組分含量的分析方法。分析時不需要基準物質和標準溶液。電解分離法：利用電解原理進行物質分離的方法。（也可定量）。電解分析法適用于常量組分的分析。1.實驗裝置電解池裝置如右圖所示2.電解過程(硫酸銅溶液)將外加電壓從小到大變化，開始時幾乎沒有電流通過電解池，直到外加電壓增加至某一數(shù)值(分解電壓)后，電流才明顯增大，電解開始進行。此時電極上發(fā)生如下反應陰極：Cu2++2e＝Cu陽極：H2O＝O2

+2H++2e電池反應：Cu2++H2O＝Cu+O2+2H+反電動勢E反＝E陽－E陰＝1.19－0.31＝0.88(V)理論上，外加電壓達到0.88V時，電解反應發(fā)生，陰極上有銅析出，但實際情況怎樣?Pt,O2(100kPa)|H+(0.2mol/L),Cu2+(0.1mol/L)|Cu(Pt)

電解池圖解式根據(jù)Nernst公式，得電解電流-電壓曲線如圖所示。二、分解電壓與析出電位

theoreticaldecompositionvoltageanddepositedpotential把引起電解質發(fā)生電解反應的最小外加電壓稱為分解電壓U分，此時對應的電極電位稱為析出電位E析。對于可逆電極過程：U分＝E反；E析＝E平對于不可逆電極過程：

U分＞E反實驗表明，上述電解0.1mol·L-1CuSO4溶液，并非可逆過程，實際分解電壓為1.35V，而不是0.88V(理論分解電壓)。原因有兩個：①電解回路有電阻R，要克服壓降iR；（很小，一般忽略）②要克服電極極化產生的陽極反應和陰極反應的過電位。（很大，主要原因）過（超）電壓：實際分解電壓與可逆電池電動勢的差值。過（超）電位：電極實際析出電位與平衡電位的差值。

＝分解電壓－可逆電池電動勢

＝陽－陰陽＝E陽析－E陽平陰＝E陰析－E陰平式中陽為陽極過電位，陰為陰極過電位，E析為電極析出電位，E平為電極平衡電位。過電壓和過電位對于不可逆電極過程分解電壓U分=(E陽平+陽)–(E陰平+陰)

＞E反

如果考慮iR，則U外=U分+iR=(E陽平+陽)–(E陰平+陰)

+iR對于可逆過程U分=E反=E陽析–E陰析上式稱為電解方程式。由于陽極過程不可逆，有過電位存在，因此，電解硫酸銅酸性溶液當外加電壓為0.88V時，陰極沒有銅析出，（實際分解電壓為1.35V）。那么過電位是如何產生的呢？三、濃差極化與電化學極化

concentrationpolarizationandelectrochemicalpolarization產生過電位的原因：電極極化

電極極化：電極上有凈電流通過時，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。極化使得正極電位變得更正，負極電位變得更負。根據(jù)產生原因，極化可分為濃差極化和電化學極化。濃差極化：由電極表面擴散層內濃度差而引起的極化。減小濃差極化的方法：a.減小電流密度，增大電極面積；b.增加溶液濃度，攪拌，以利于擴散電化學極化由于電極反應緩慢所引起的極化現(xiàn)象稱之為電化學極化。影響過電位大小的因素a、電極材料和表面狀態(tài)b、析出物形態(tài)c、電流密度d、溫度e、電解質組成一般是指在恒定的電流下進行電解，完全后，稱量電極上析出物質的質量來進行分析的方法。一般控制電流在0.5~2A之間。儀器基本裝置如圖所示。四、電解分析法及其應用根據(jù)電解時所控制參數(shù)不同，可分為控制電流電解法和控制電位電解法。1.控制電流電解法恒電流電解的電位—時間曲線此法準確度高，相對誤差小于0.1%，但選擇性差?？蓽y定鋅、銅、鎳錫、鉛銀等金屬元素，目前主要用于精銅產品的鑒定和仲裁分析。本法也可用于分離還原電位在氫以上和氫以下的金屬。分析特點及應用濃度與時間的關系隨著電解的進行，被測離子濃度逐漸降低，濃度與時間的關系為式中c0為初始濃度，ct為t時刻濃度，k為常數(shù)。2.控制電位電解法是指在控制工作電極電位為某一恒定值或某一范圍下進行電解分析的方法。因為析出電位不同，此時，被測離子在電極上析出，而其它共存離子仍留在溶液中，故達到分離分析的目的。在控制陰極電位進行電解分析時，陰極電位選擇是關鍵。在實際工作中，可通過金屬離子的電解電流—陰極電位關系曲線來確定。如圖所示，可選擇d點的電位。通過變阻器R來調節(jié)外電壓，使陰極電位保持在特定數(shù)值或一定范圍。分析的選擇性好。(1)電解裝置——三電極系統(tǒng)（2）離子析出的次序和析出電位控制a.在陰極上，析出電位較正的物質首先析出。b.如圖要完全分離A和B，若d點電位時A已電解完全，則析出電位應控制為：

Ed＜E＜Ebc.若被分離的兩金屬離子均為一價，則析出電位之差需＞0.36Vd.若被分離的兩金屬離子均為二價，則析出電位之差需＞0.15V電解時間如何控制？濃度隨時間變化關系如何？（3）電流與時間的關系隨著電解的進行，被測物濃度逐漸減小，電解電流也逐漸減小。當物質全部析出后，電流趨近于零，電解完成。電流-時間曲線為i0為開始電解時的電流，A為電極面積，D為擴散系數(shù)，V為溶液體積，為擴散層厚度。例如電解完成99.9%，所需的時間為:

t=7.0V/DA電解完全時所需的時間與起始濃度無關，與溶液體積V成正比，與電極面積A成反比。一般當it/i0=0.001時，可認為電解