三、紫外-可見吸收光譜4.1光的基本性質(zhì)4.2分子吸收光譜的原理及產(chǎn)生、檢測和記錄4.3紫外光譜的基本原理4.4紫外光譜組成4.5基本術(shù)語4.6各類化合物光譜及應(yīng)用可見光──眼睛可看到的那一小部分光4.1、光的基本性質(zhì)光是一種電磁波，具有波粒二相性波動性：可用波長(

)、頻率(v)和波數(shù)來描

微粒性：可用光量子的能量來描述：

按量子力學(xué)，其關(guān)系為：在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長()劃分為幾個不同的區(qū)域分子的總能量由以下幾種能量組成：4.2分子吸收光譜的原理及產(chǎn)生、檢測和記錄ΔＥe>ΔＥv>ΔＥj

表1：電磁波不同區(qū)域的劃分

區(qū)域波長原子或分子的躍遷能級γ-射線10–3～0.1nm原子核X-射線0.01～10nm內(nèi)層電子遠(yuǎn)紫外10～200nmσ及孤立π電子

紫外-可見光200～760nm外層（價）及共軛π電子

紅外-遠(yuǎn)紅外光0.76～1000μm分子振動和轉(zhuǎn)動微波0.1～100mm分子轉(zhuǎn)動和電子自旋無線電波1～1000m核磁共振由分光光度計(jì)測得的吸收光譜的兩種表示方法：分光光度計(jì)（光譜儀）──檢測、記錄分子吸收光譜的儀器式中，I0－入射光強(qiáng)度I－透射光強(qiáng)度T－透射率

ε－摩爾吸收系數(shù)(濃度為1mol/L的溶液于1cm吸光池中在一定波長下測得的吸光度)C－吸光物質(zhì)的濃度mol/LL－樣品池厚度(cm-1)吸光度A——單色光通過樣品時被吸收的程度

1,3-丁二烯的紫外吸收光譜Aλ紫外-可見吸收光譜(UltravioletandVisibleAbsorptionSpectroscopy,UV)—由分子吸收紫外或可見光后產(chǎn)生電子能級躍遷所獲得的吸收光譜。從紫外光譜中可得到共軛體系和發(fā)色團(tuán)方面的結(jié)構(gòu)信息。4.3紫外-可見吸收光譜基本原理1）紫外吸收光譜是由于分子中價電子的躍遷而產(chǎn)生的2）紫外吸收光譜的波長范圍是100-400nm,其中100-200nm為遠(yuǎn)紫外區(qū)，

200-400nm為近紫外區(qū),一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)。3）可以躍遷的電子有：電子,電子和n電子1)成鍵軌道與相應(yīng)反鍵軌道間的躍遷。如*、*。2)非鍵電子躍遷到反鍵軌道。如n*

、n*。>>>電子躍遷類型：近紫外區(qū)：200-400nm，只能觀察*和n*躍遷。也就是說紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。4.4紫外光譜圖的組成紫外光譜圖是由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和吸收曲線組成

橫坐標(biāo)表示吸收光的波長，用nm（納米）為單位。縱坐標(biāo)表示吸收光的吸收強(qiáng)度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透過率)、1-T(吸收率)、(吸收系數(shù))中的任何一個來表示。吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標(biāo)為該吸收峰的位置，縱坐標(biāo)為它的吸收強(qiáng)度。對甲基苯乙酮的紫外光譜圖影響紫外光譜的因素1.紫外吸收曲線的形狀影響吸收帶形狀的因素有：

被測化合物的結(jié)構(gòu)、測定的狀態(tài)、測定的溫度、溶劑的極性2.吸收強(qiáng)度1)能差因素：能差小，躍遷幾率大2)空間位置因素：處在相同的空間區(qū)域躍遷幾率大4.5紫外光譜基本術(shù)語生色基：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)，稱為這一段波長的生色團(tuán)或生色基。助色效應(yīng)：當(dāng)具有非鍵電子的原子或基團(tuán)連在雙鍵或共軛體系上時，會形成非鍵電子與電子的共軛(p-共軛)，

從而使電子的活動范圍增大，吸收向長波方向移，顏色加深，這種效應(yīng)稱為助色效應(yīng)。助色基：能產(chǎn)生助色效應(yīng)的原子或原子團(tuán)。如：C=C、C=O、NO2等如：-OH、-NH2、Cl等紅移(向紅移動)——最大吸收峰波長移向長波方向。藍(lán)移(向藍(lán)移動)——最大吸收峰波長移向短波方向。注：助色基

其本身在紫外或可見光區(qū)不顯吸收，但當(dāng)其與生色基相連時，能使后者吸收峰移向長波或吸收強(qiáng)度增加

增色效應(yīng)：使值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。減色效應(yīng)：使值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)A:吸光度,:消光系數(shù),c:溶液的摩爾濃度，l:樣品池長度共軛*

躍遷（K帶）：摩爾吸收系數(shù)max≥104隨共軛體系的增長，吸收向長波方向位移，吸收強(qiáng)度也隨之增大max

UV檢測：共軛烯烴、共軛羰基化合物及芳香化合物示例摩爾消光系數(shù)的大小反映電子躍遷幾率的高低[討論]下面兩個異構(gòu)體(A與B)，能否用UV鑒別？簡單說明理由n*

躍遷（R帶）

含有雜原子的雙鍵或雜原子上孤對電子與碳原子上的電子形成p-共軛，則產(chǎn)生n*

躍遷吸收。吸收強(qiáng)度很弱：<100

*n*

max=217nm(16000)

max=321nm(20)

max=229.5nm(11090)

max=310nm(42)

共軛烯烴吸收帶波長計(jì)算法見P.147表6-2。六、各類化合物的紫外吸收1.飽和有機(jī)化合物的紫外吸收

只有部分飽和有機(jī)化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*躍遷有紫外吸收。2.不飽和脂肪族有機(jī)化合物的紫外吸收

只有具有-共軛和p-共軛的不飽和脂肪族有機(jī)化合物可以在近紫外區(qū)出現(xiàn)吸收。吸收是由*躍遷和n-*躍遷引起的。3.芳香族有機(jī)化合物都具有環(huán)狀的共軛體系，一般它們都有三個吸收帶。最重要的芳香化合物苯的吸收帶為：

max=184nm(=47000）

max=204nm(=6900）

max=255nm(=