第11章精細(xì)功能陶瓷一、功能陶瓷概述1、與傳統(tǒng)陶瓷的區(qū)別（1）原料許多是經(jīng)過(guò)人工合成或者精制，不受天然條件的限制；（2）突破傳統(tǒng)陶瓷的化學(xué)成分限制，用多種金屬氧化物、氮化物、碳化物、磷化物等，有時(shí)直接用金屬元素和碳、硅等非金屬元素。(3)制備工藝更加先進(jìn)。1

與傳統(tǒng)陶瓷相比，功能陶瓷具備了一些特殊性能(熱、機(jī)械、化學(xué)、電磁、光)。電子陶

瓷生物陶瓷敏感陶瓷磁性陶瓷超導(dǎo)陶瓷光學(xué)陶瓷

其功能的實(shí)現(xiàn)主要來(lái)自于它所具有的特定的電絕緣性、半導(dǎo)體性、導(dǎo)電性、壓電性、鐵電性、磁性、生物適應(yīng)性等。

2電介質(zhì)功能材料介電材料鐵電材料壓電材料敏感電介質(zhì)材料電功能材料電導(dǎo)體功能材料導(dǎo)電材料快離子導(dǎo)體電阻材料超導(dǎo)電體31．導(dǎo)電性材料的導(dǎo)電性以其電導(dǎo)率來(lái)度量，表明材料在電場(chǎng)中傳遞電荷的能力。載流子數(shù)目n、每個(gè)載流子的電荷q以及載流子的遷移率，決定了材料的電導(dǎo)率或電阻率。

4

在材料中，產(chǎn)生電流的載流子有四種類(lèi)型，即電子、空穴、正離子和負(fù)離子。若載流子是電子或空穴，則材料的電導(dǎo)為電子電導(dǎo)；若載流子是離子或空格點(diǎn)，則稱(chēng)為離子電導(dǎo)。

電子導(dǎo)電材料按其導(dǎo)電能力可分為四大類(lèi)：（1）超導(dǎo)體，電阻率0，（2）導(dǎo)體，；——金屬及部分陶瓷和高分子材料（3）半導(dǎo)體，；（4）絕緣體，，——普通陶瓷與大部分高分子材料這四類(lèi)材料除了電阻率的區(qū)別外，能帶結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電機(jī)理也不相同。5

金屬的電導(dǎo)率隨溫度的升高而降低，半導(dǎo)體、絕緣體及離子材料的電導(dǎo)率則隨溫度升高而增大。雜質(zhì)原子使純金屬的電導(dǎo)率下降，這是由于溶質(zhì)原子在固溶體內(nèi)造成不規(guī)則的勢(shì)場(chǎng)變化，影響自由電子的運(yùn)動(dòng)。陶瓷材料中溶入雜質(zhì)原子后，常常會(huì)使其導(dǎo)電性能提高。適當(dāng)形式的晶體缺陷，對(duì)改善陶瓷材料的導(dǎo)電性有重要意義。62．介電性什么叫電介質(zhì)？電介質(zhì)是電阻率高于108Ω·m的材料，能耐較高電壓而不被擊穿。電介質(zhì)是以極化方式傳遞電的物質(zhì)，主要是絕緣體，半導(dǎo)體純硅、純鍺也屬于電介質(zhì)。若兩電板間無(wú)任何物質(zhì)，則每板上的電荷密度D0與電場(chǎng)E成比例。如果在兩電板間有材料m（即稱(chēng)電介質(zhì)），其電荷密度可能由D0增到Dm，比率Dm/D0即為材料的相對(duì)介電常數(shù)，即

相對(duì)介電常數(shù)總是大于1.0。因?yàn)樵陔妶?chǎng)中，材料內(nèi)部的電子或正負(fù)離子發(fā)生了位移。

71極化polarization

在電場(chǎng)作用下，電介質(zhì)中束縛著的電荷發(fā)生位移或者極性按電場(chǎng)方向轉(zhuǎn)動(dòng)的現(xiàn)象，稱(chēng)為電介質(zhì)的極化。2自發(fā)極化spontaneouspolarization

在沒(méi)有外電場(chǎng)作用時(shí)，晶體中存在著由于電偶極子的有序排列而產(chǎn)生的極化，稱(chēng)為自發(fā)極化。在垂直于極化軸的表面上，單位面積的自發(fā)極化電荷量稱(chēng)為自發(fā)極化強(qiáng)度。單位面積的極化電荷量稱(chēng)為極化強(qiáng)度，它是一個(gè)矢量，用P表示，其單位為C/m2。3介電常數(shù)dielectricconstant表征材料極化并儲(chǔ)存電荷能力的物理量稱(chēng)為介電常數(shù)，用ε表示，無(wú)量綱。8電介質(zhì)的4種極化即材料中原子核外電子云畸變產(chǎn)生電荷重心偏離的電子極化；多晶陶瓷體內(nèi)正、負(fù)離子沿電場(chǎng)做相對(duì)位移造成的離子極化；非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的偶極子在外電場(chǎng)作用下轉(zhuǎn)動(dòng)導(dǎo)致的偶極子趨向極化?？臻g電荷在晶粒內(nèi)和電疇中移動(dòng)聚集在邊界和表面而產(chǎn)生的空間電荷極化。9按照其對(duì)稱(chēng)性，晶體32種點(diǎn)群，其中有20種點(diǎn)群不具有中心對(duì)稱(chēng)，它們的電偶極矩可因彈性形變而改變，因而具有壓電性并稱(chēng)為壓電體。在壓電體中具有唯一極軸（又稱(chēng)為自發(fā)極化軸）的10種點(diǎn)群可出現(xiàn)自發(fā)極化，即在無(wú)外電場(chǎng)存在的情況下也存在電極化。它們因受熱產(chǎn)生電荷，故稱(chēng)為熱釋電體。在這些極性晶體中，因外加電場(chǎng)作用而改變自發(fā)極化方向的晶體便是鐵電體。因此，凡是鐵電體必然是熱釋電體，而熱釋電體也必然是壓電體，反之則不然。10

不同材料及不同溫度下的介電常數(shù)差別很大。Al2O3、AIN陶瓷的室溫介電常數(shù)小于10，BaTiO3、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3等鐵電陶瓷的室溫介電常數(shù)為幾百至幾千，通過(guò)調(diào)整材料組成，甚至可達(dá)10000~20000。

利用各種材料不同的介電常數(shù)及其溫度特性，就可以制作不同性能規(guī)格的電容器或其他元件。應(yīng)用分為兩種：電絕緣陶瓷和電容器陶瓷。11.2.2介電陶瓷材料111、電絕緣陶瓷——主要用于電子設(shè)備中安裝、固定、支撐、保護(hù)、絕緣、隔離以及連接各種無(wú)線電零件和器件。（高頻絕緣子、插座、瓷管基板、瓷環(huán)等）。

12Al2O3絕緣陶瓷是應(yīng)用最廣的，達(dá)90%以上，機(jī)械強(qiáng)度高、絕緣性好、熱導(dǎo)率小，耐腐蝕，——常用作電子電路的基片。

BeO陶瓷的優(yōu)點(diǎn)是熱導(dǎo)率高，高溫下絕緣性好——適宜作散熱片。

半導(dǎo)體元件和電路對(duì)材料的要求：高性能、小體積；導(dǎo)熱率大、密度高、容易小型化。

13SiC、BN和AlN（碳化硅、立方氮化硼和氮化鋁）也屬于導(dǎo)熱率高，散熱快的材料。

SiC的晶體結(jié)構(gòu)和金剛石相似，其中部分硅代替了部分碳的位置。

這種結(jié)構(gòu)強(qiáng)固、致密，機(jī)械強(qiáng)度高，適宜用作電子線路的基板。14

2、電容器陶瓷

電容器的性能要求：耐較高電壓，不易被擊穿，介電常數(shù)高——因此體積可以做得很小。，高頻下可靠地工作。電容器的介電材料：金紅石（TiO2），鈦酸酸鈣（CaTiO3，加少量ZrO2），鈦酸鎂（MgTiO3）——可用于高頻。

2MgO·SiO2、Al2O3、BaTi4O9、(Zr，Sn，Ti)O2——可用于集成電路基片、元件

介電常數(shù)達(dá)到105的電容器陶瓷，可以使電容器微型化。

1511.2.3鐵電陶瓷材料鐵電體的定義是指在某溫度范圍內(nèi)具有自發(fā)極化且極化強(qiáng)度可以因外電場(chǎng)而轉(zhuǎn)向的晶體。鐵電體的兩個(gè)特點(diǎn)是：一是具有電滯回線，另一個(gè)是具有許多電疇。因此凡具有電疇和電滯回線的介電材料就稱(chēng)為鐵電體。161、電疇ferroelectric

domain鐵電體內(nèi)永久偶極子自發(fā)極化成相同方向的小區(qū)域稱(chēng)為電疇，～10μm；電疇與電疇之間的交界稱(chēng)為疇壁兩種：90°疇壁和180°疇壁172、電滯回線hysteresisloop在強(qiáng)電場(chǎng)作用下，使多疇鐵電體變?yōu)閱萎犺F電體或使單疇鐵電體的自發(fā)極化反向的動(dòng)力學(xué)過(guò)程稱(chēng)為疇的反轉(zhuǎn)。Ps：飽和極化強(qiáng)度Pr：剩余極化強(qiáng)度A→B→C→B→D→F→G→H→K→C變化過(guò)程：Ec：矯頑電場(chǎng)強(qiáng)度18

有些陶瓷的晶粒排列是不規(guī)則的，但在外電場(chǎng)作用下，不同取向的電荷開(kāi)始轉(zhuǎn)向電場(chǎng)方向，材料出現(xiàn)自發(fā)極化，在電場(chǎng)方向呈顯一定電場(chǎng)強(qiáng)度，這類(lèi)陶瓷稱(chēng)為鐵電陶瓷，廣泛應(yīng)用的鐵電材料有鈦酸鋇（BaTiO3）、鈦酸鉛、鋯酸鋁等。

鐵電陶瓷應(yīng)用最多的是鐵電陶瓷電容器，還可用于制造壓電元件、熱釋電元件、電光元件、電熱器件等。19隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域、科學(xué)研究領(lǐng)域和人們的日常生活中，需要檢測(cè)、控制的對(duì)象(信息)迅速增加。信息的獲取有賴(lài)于傳感器，或稱(chēng)敏感元件。在各種類(lèi)型的敏感元件中，陶瓷敏感元件占有十分重要的地位。

11.3敏感陶瓷20

敏感陶瓷用于制造敏感元件，是根據(jù)某些陶瓷的電阻率、電動(dòng)勢(shì)等物理量對(duì)熱、濕、光、電壓及某種氣體、某種離子的變化特別敏感的特性而制得的。按其相應(yīng)的特性，可把這些材料分別稱(chēng)作熱敏、濕敏、光敏、壓敏、氣敏及離子敏感陶瓷。21此外，還有具有壓電效應(yīng)的壓力、位置、速度、聲波等敏感陶瓷，具有鐵氧體性質(zhì)的磁敏陶瓷及具有多種敏感特性的多功能敏感陶瓷等。這些敏感陶瓷已廣泛應(yīng)用于工業(yè)檢測(cè)、控制儀器、交通運(yùn)輸系統(tǒng)、汽車(chē)、機(jī)器人、防止公害、防災(zāi)、公安及家用電器等領(lǐng)域。221、敏感陶瓷分類(lèi)

①物理敏感陶瓷：

光敏陶瓷，如CdS、CdSe等；

熱敏陶瓷，如PTC陶瓷、NTC和CTR熱敏陶瓷等；

磁敏陶瓷，如InSb、InAs、GaAs等；23

聲敏陶瓷，如羅息鹽、水晶、BaTiO3、PZT等；

壓敏陶瓷，如ZnO、SiC等；

力敏陶瓷，如PbTiO3、PZT等。24

②化學(xué)敏感陶瓷

氧敏陶瓷，如SnO2、ZnO、ZrO2等；

濕敏陶瓷，TiO2—MgCr2O4、ZnO-Li2O-V2O5等。氣敏陶瓷，SnO2、ZnO、Fe2O3等；

生物敏感陶瓷也在積極開(kāi)發(fā)之中。252.敏感陶瓷的結(jié)構(gòu)與性能

陶瓷是由晶粒、晶界、氣孔組成的多相系統(tǒng)，通過(guò)人為的摻雜，可以造成晶粒表面的組分偏離，在晶粒表層產(chǎn)生固溶、偏析及晶格缺陷等。

26另外，在晶界處也會(huì)產(chǎn)生異質(zhì)相的析出、雜質(zhì)的聚集、晶格缺陷及晶格各向異性等。這些晶粒邊界層的組成、結(jié)構(gòu)變化，顯著改變了晶界的電性能，從而導(dǎo)致整個(gè)陶瓷電學(xué)性能的顯著變化。273.熱敏陶瓷

熱敏陶瓷是一類(lèi)電阻率、磁性、介電性等性質(zhì)隨溫度發(fā)生明顯變化的材料，主要用于制造溫度傳感器、線路溫度補(bǔ)償及穩(wěn)頻的元件--熱敏電阻(thermistor)。

熱敏陶瓷具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、制造工藝簡(jiǎn)單及價(jià)格便宜等特點(diǎn)。28⑴

熱敏陶瓷的特性分類(lèi)

①電阻隨溫度升高而增大的熱敏電阻稱(chēng)為正溫度系數(shù)熱敏電阻，簡(jiǎn)稱(chēng)PTC熱敏電阻(positivetemperaturecoefficient)；29

②電阻隨溫度的升高而減小的熱敏電阻稱(chēng)為負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻，簡(jiǎn)稱(chēng)NTC熱敏電阻(negativetemperaturecoefficient)；③電阻在某特定溫度范圍內(nèi)急劇變化的熱敏電阻，簡(jiǎn)稱(chēng)為CTR臨界溫度熱敏電阻(criticaltemperatureresistor)。30⑵陶瓷熱敏電阻材料

①PTC陶瓷——BaTiO3

BaTiO3陶瓷是否具有PTC效應(yīng)，來(lái)源于多晶半導(dǎo)體晶界的電性能。純BaTiO3具有較寬的禁帶，常溫下電子激發(fā)很少，其室溫下的電阻率為1012cm，已接近絕緣體，不具有PTC電阻特性。31將BaTiO3的電阻率降到104cm以下，使其成為半導(dǎo)體的過(guò)程稱(chēng)為半導(dǎo)化。即在其禁帶中引入一些淺的附加能級(jí)：施主能級(jí)或受主能級(jí)。32通常情況下，施主能級(jí)多數(shù)是靠近導(dǎo)帶底的；而受主能級(jí)多數(shù)是靠近價(jià)帶頂?shù)?。施主能?jí)或受主能級(jí)的電離能一般比較小，因此，在室溫下就可受到熱激發(fā)產(chǎn)生導(dǎo)電載流子，從而形成半導(dǎo)體。33形成附加能級(jí)主要通過(guò)兩種途徑：化學(xué)計(jì)量比偏離和摻雜，使得晶粒具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，而晶界具有高的勢(shì)壘層，形成絕緣體。34BaTiO3的化學(xué)計(jì)量比偏離半導(dǎo)化采用在真空、惰性氣體或還原性氣體中加熱BaTiO3。由于失氧，BaTiO3內(nèi)產(chǎn)生氧缺位，為了保持電中性，部分Ti4+將俘獲電子成為T(mén)i3+。在強(qiáng)制還原以后，需要在氧化氣氛下重新熱處理，才能得到較好的PTC特性，電阻率為1--103cm。

35

采用摻雜使BaTiO3半導(dǎo)化的方法之一是施主摻雜法，該法也稱(chēng)原子價(jià)控制法。如果用離子半徑與Ba2+相近的三價(jià)離子(如La3+、Ce3+、Nd3+、Ga3+、Sm3+、Dy3+、Y3+、Bi3+、Sb3+等)置換Ba2+，或者用離子半徑與Ti4+相近的五價(jià)離子(如Ta5+、Nb5+、Sb5+等)置換Ti4+，采用普通陶瓷工藝，即能獲得電阻率為103--105cm的n型BaTiO3半導(dǎo)體。36

五價(jià)離子摻雜濃度對(duì)BaTiO3的電阻率影響很大。一般情況下，電阻率隨摻雜濃度的增加而降低，達(dá)到某一濃度時(shí)，電阻率降至最低值，繼續(xù)增加濃度，電阻率則迅速提高，甚至變成絕緣體。37

BaTiO3的電阻率降至最低點(diǎn)的摻雜濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：Nd0.05％，Ce、La、Nb0.2％~0.3％，Y0.35％38

采用摻雜使BaTiO3半導(dǎo)化的方法之二是AST摻雜法，以SiO2或AST(1/3A12O3·3/4SiO2·1/4TiO2)對(duì)BaTiO3進(jìn)行摻雜，AST加入量3％(摩爾分?jǐn)?shù))于1260--1380℃燒成后，電阻率為40--100cm。39

典型的PTC熱敏電阻的配方如下：

主成分：(Ba0.93Pb0.03Ca0.04)TiO3+0.0011Nb2O5+0.01TiO2(先預(yù)燒)；

輔助成分摩爾分?jǐn)?shù)：Sb2O30.06％，MnO20.04％，SiO20.5％，A12O30.167％，Li2CO30.1％。40②NTC電阻材料

一般陶瓷材料都有負(fù)的電阻溫度系數(shù)，但溫度系數(shù)的絕對(duì)值小，穩(wěn)定性差，不能應(yīng)用于高溫和低溫場(chǎng)合。

NTC熱敏電阻材料是用特定組分合成，其電阻率隨溫度升高按指數(shù)關(guān)系減小的一類(lèi)材料，分低溫型、中溫型和高溫型三大類(lèi)。41

NTC熱敏電阻材料絕大多數(shù)是具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬固熔體。其中，二元系主要有：Cu-Mn、Co-Mn、Ni-Mn等系。42其中，最有實(shí)用意義的為Co-Mn系材料。它在20℃時(shí)的電阻率為103cm，主晶相為立方尖晶石MnCo2O4。

隨著Mn含量的增大，則形成MnCo2O4立方尖晶和MnCo2O4四方尖晶的固溶體，電阻率逐漸增大。43

三元系有：Mn-Co-Ni、Mn-Cu-Ni、Mn-Cu-Co等Mn系和Cu-Fe-Ni、Cu-Fe-Co等非Mn系。在含Mn的三元系中，隨著Mn含量的增大，電阻率增大。此外，還有Cu-Fe-Ni，CO四元系等。44

工作溫度在300℃以上的熱敏電阻(NTC)常稱(chēng)為高溫?zé)崦綦娮琛?/p>

高溫?zé)崦綦娮栌袕V泛的應(yīng)用前景，尤其在汽車(chē)空氣／燃料比傳感器方面，有很大的實(shí)用價(jià)值。45

其中，主要使用的兩種較典型材料為：

(1)稀土氧化物材料

Pr、Er、Tb、Nd、Sm等氧化物，加入適量其他過(guò)渡金屬氧化物，在1600~1700

℃燒結(jié)后，可在300--1500

℃工作。46

(2)MgAl2O4--MgCr2O4--LaCrO3[或(LaSr)CrO3]三元系材料該系材料適用于1000℃以下溫區(qū)。47工作溫度在－60℃以下的熱敏電阻材料(NTC)稱(chēng)為低溫?zé)崦綦娮璨牧稀?/p>

低溫?zé)崦綦娮璨牧弦赃^(guò)渡金屬氧化物為主，加入La、Nd、Pd等的氧化物。主要材料有Mn-Ni-Fe-Cu、Mn-Cu-Co、Mn-Ni-Cu等。

48③CTR材料

CTR熱敏電阻主要是指以VO2為基本成分的半導(dǎo)體陶瓷，在68℃附近電阻值突變達(dá)到3--4個(gè)數(shù)量級(jí)，具有很大的負(fù)溫度系數(shù),因此稱(chēng)為巨變溫度熱敏電阻或臨界(溫度)熱敏電阻材料。49這種巨變溫度熱敏電阻變化具有再現(xiàn)性和可逆性，故可作電氣開(kāi)關(guān)或溫度探測(cè)器。這一特定溫度稱(chēng)臨界溫度。電阻值的急劇變化，通常是隨溫度的升高，在臨界溫度附近，電阻值急劇減小。50V是易變價(jià)元素，它有5價(jià)、4價(jià)等多種價(jià)態(tài)，因此，V系有多種氧化物，如V2O5、VO2、V2O3、VO等。這些氧化物各有不同的臨界溫度。每種V系氧化物與B、Si、P、Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、La、Ag等氧化物形成多元系化合物，可上、下移動(dòng)其臨界溫度。51⑶熱敏電阻的應(yīng)用熱敏電阻在溫度傳感器中的應(yīng)用最廣，它雖不適于高精度的測(cè)量，但其價(jià)格低廉，多用于家用電器、汽車(chē)等。52

PTC熱敏電阻有兩種用途：一是用于恒溫電熱器，PTC熱敏電阻通過(guò)自身發(fā)熱而工作，達(dá)到設(shè)定溫度后，便自動(dòng)恒溫，因此不需另加控制電路，如用于電熱驅(qū)蚊器、恒溫電熨斗、暖風(fēng)機(jī)、電暖器等。53發(fā)熱電器的恒溫控制：剛通電時(shí)，PTC元件的電阻小，電流大，快速升溫。溫度超過(guò)居里點(diǎn)后，電阻陡然增大，類(lèi)似于關(guān)閉電源；當(dāng)溫度下降后，PTC電阻下降……自動(dòng)恒溫。PTC熱敏電阻既是加熱器又是傳感器，起到感溫和控溫的兩種作用。

陶瓷暖風(fēng)機(jī)居里溫度開(kāi)關(guān)電阻工作范圍PTC熱敏電阻電蚊香54電冰箱的控制器

電壓力鍋電腦型微波爐電腦型電飯鍋二、熱敏電阻用于測(cè)量-自控55普通電飯鍋智能電飯鍋＋＝單片機(jī)傳感器控制程序

＋＝普通高壓鍋智能壓力鍋傳感器單片機(jī)56三是用作限流元件，如彩電消磁器、冰箱電機(jī)啟動(dòng)器、程控電話保安器等。57電流

浪涌電流產(chǎn)生浪涌電流的原因：燈絲的冷電阻很小，當(dāng)電壓瞬間升高時(shí)，燈絲的升溫需要有一個(gè)過(guò)程，在這一瞬間通過(guò)燈絲的電流很大，這就是浪涌電流；隨即燈絲溫度急劇上升，電阻增大，電流也相應(yīng)回落。浪涌電流對(duì)電燈有害。電壓

小燈緩慢點(diǎn)亮瞬間測(cè)量小燈點(diǎn)亮過(guò)程中的電壓和電流變化58電視機(jī)接通電源的瞬間，PTC（正溫度系數(shù)）熱敏電阻的電阻值很小，通過(guò)消磁線圈的大電流（浪涌電流）產(chǎn)生足夠大的交變磁場(chǎng)進(jìn)行消磁。同時(shí)，由于電流很大，PTC元件自身發(fā)熱，使其電阻迅速增大，從而使電流逐漸減?。ń咏诹悖?，其線圈產(chǎn)生的磁場(chǎng)也迅速?gòu)膹?qiáng)到弱，最終達(dá)到消磁目的。

~220Vt消磁線圈PTC浪涌電流的利用——彩電的消磁59浪涌電流的抑制——節(jié)能燈用電子鎮(zhèn)流器——NTC（負(fù)溫度系數(shù)）熱敏電阻器

將NTC熱敏電阻串聯(lián)在電路中。電源接通的瞬間，NTC的電阻值很大，從而抑制浪涌電流。此后，由于電流的熱效應(yīng)使NTC的溫度升高，其電阻值下降，不會(huì)影響電路的正常運(yùn)行。NTC熱敏電阻604.氣敏陶瓷

在現(xiàn)代社會(huì)，人們?cè)谏詈凸ぷ髦惺褂煤徒佑|的氣體越來(lái)越多，其中某些易燃、易爆、有毒氣體及其混合物一旦泄露到大氣中，會(huì)造成大氣污染，甚至引起爆炸和火災(zāi)。61

氣敏陶瓷是一種對(duì)氣體敏感的陶瓷材料，陶瓷氣敏元件(或稱(chēng)陶瓷氣敏傳感器)由于其具有靈敏度高、性能穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體積小、價(jià)格低廉、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，得到迅速發(fā)展。62⑴氣敏陶瓷的分類(lèi)及結(jié)構(gòu)

氣敏陶瓷大致可分為半導(dǎo)體式、固體電解質(zhì)式及接觸燃燒式三種：63①半導(dǎo)體式氣敏陶瓷

按照主要原料成分來(lái)分類(lèi)，如SnO2型、ZnO型、-Fe2O3型、-Fe2O3型、鈣鈦礦化合物型、TiO2型等。64②固體電解質(zhì)是一類(lèi)介于固體和液體之間的奇特固體材料，其主要特征是它的離子具有類(lèi)似于液體電解質(zhì)的快速遷移特性，如ZrO2氧敏陶瓷，K2SO4、Na2SO4等堿金屬硫酸鹽等。65③接觸燃燒式氣敏陶瓷元件系

用鉑金絲作母線，表面用陶瓷涂層、觸媒材料、防晶粒生長(zhǎng)材料以及防觸媒中毒材料等涂層所制成。66

⑵氣敏陶瓷的性能

半導(dǎo)體表面吸附氣體分子時(shí)，半導(dǎo)體的電導(dǎo)率將隨半導(dǎo)體類(lèi)型和氣體分子種類(lèi)的不同而變化。67

吸附氣體一般分為物理吸附和化學(xué)吸附兩大類(lèi)。被吸附的氣體一般也可分為兩類(lèi)。具有陰離子吸附性質(zhì)的氣體稱(chēng)為氧化性(或電子受容性)氣體，如O2、NOx等。具有陽(yáng)離子吸附性質(zhì)的氣體稱(chēng)為還原性(或電子供出性)氣體，如H2、CO、乙醇等。68⑶典型的氣敏半導(dǎo)體陶瓷

①SnO2系氣敏陶瓷

②ZnO系氣敏陶瓷

③Fe2O3系氣敏陶瓷69①SnO2系氣敏陶瓷

SnO2系氣敏陶瓷是最常用的氣敏半導(dǎo)體陶瓷，是以SnO2為基材，加入催化劑、黏結(jié)劑等，按照常規(guī)的陶瓷工藝方法制成的。

70

SnO2氣敏陶瓷以超細(xì)SnO2粉料為基本原料，粉料越細(xì)，比表面積越大，對(duì)被測(cè)氣體越敏感。制造高分散的SnO2超細(xì)粉料的方法有錫酸鹽分解法、金屬錫燃燒法、等離子體反應(yīng)法及化學(xué)共沉淀物熱分解法等。71

二氧化錫氣敏陶瓷所用添加劑多為半導(dǎo)體添加劑，它們有不同的作用，主要是Sb2O3、V2O5、MgO、PbO、CaO等。72SnO2系氣敏陶瓷制造的氣敏元件有如下特點(diǎn)：①靈敏度高，出現(xiàn)最高靈敏度的溫度較低，約在300℃；②元件阻值變化與氣體濃度成指數(shù)關(guān)系，在低濃度范圍，這種變化十分明顯，非常適用于對(duì)低濃度氣體的檢測(cè)；73

③對(duì)氣體的檢測(cè)是可逆的，而且吸附、解吸時(shí)間短；④氣體檢測(cè)不需復(fù)雜設(shè)備，待測(cè)氣體可通過(guò)氣敏元件電阻值的變化直接轉(zhuǎn)化為信號(hào)，且阻值變化大，可用簡(jiǎn)單電路實(shí)現(xiàn)自動(dòng)測(cè)量；74⑤物理化學(xué)穩(wěn)定性好，耐腐蝕，壽命長(zhǎng)；⑥結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，成本低，可靠性高，耐振動(dòng)和抗沖擊性能好。

75SnO2系氣敏陶瓷的應(yīng)用：利用SnO2燒結(jié)體吸附還原氣體時(shí)電阻減少的特性來(lái)檢測(cè)還原氣體，已廣泛應(yīng)用于家用石油液化氣的漏氣報(bào)警、生產(chǎn)用探測(cè)報(bào)警器和自動(dòng)排風(fēng)扇等。76

SnO2系氣敏元件對(duì)酒精和CO特別敏感，廣泛用于CO報(bào)警和工作環(huán)境的空氣監(jiān)測(cè)等。77已進(jìn)入實(shí)用的SnO2系氣敏元件對(duì)于可燃性氣體，例如H2、CO、甲烷、丙烷、乙醇、酮或芳香族氣體等，具有同樣程度的靈敏度，因而SnO2氣敏元件對(duì)不同氣體的選擇性就較差。78氣敏機(jī)理S.Saukkoa對(duì)O2與SnO2表面相互作用狀態(tài)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在一定的溫度下物理吸附的O2轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附的O2–和O–等，氧化物表面氧吸附態(tài)的相對(duì)含量與工作溫度有關(guān)，且隨溫度的升高有如下趨勢(shì)：O2→O2–→2O–→O2–當(dāng)元件遇到還原性氣體時(shí)，還原性氣體在半導(dǎo)體材料表面發(fā)生吸附并與吸附氧發(fā)生反應(yīng)，并放出電子。例如：6On–(ads)+C2H5OH=2CO2+3H2O+6ne這些電子重新進(jìn)入半導(dǎo)體導(dǎo)帶中，使材料的電導(dǎo)增加，實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體的檢測(cè)。由此可見(jiàn)，氣敏元件要達(dá)到檢測(cè)目標(biāo)氣體的目的，則目標(biāo)氣體必須與SnO2

上吸附的負(fù)氧離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這是氣敏材料工作的基本原理。79②ZnO系氣敏陶瓷

氧化鋅系氣敏陶瓷元件最突出的優(yōu)點(diǎn)是氣體選擇性強(qiáng)，一般加入適量的貴金屬催化劑來(lái)提高陶瓷元件的靈敏度。80

氧化鋅氣敏元件對(duì)異丁烷、丙烷、乙烷等碳?xì)浠衔镉休^高靈敏度，碳?xì)浠衔镏刑荚財(cái)?shù)目越大靈敏度越高。81

摻Pd的氧化鋅氣敏陶瓷元件對(duì)H2、CO靈敏度較高，對(duì)碳?xì)浠衔镬`敏度較差。

摻Ag的氧化鋅氣敏陶瓷元件對(duì)乙醇、苯和煤氣較靈敏，且成本也較低。82

氧化鋅氣敏陶瓷元件的結(jié)構(gòu)與二氧化錫的不同，可以把它做成雙層，將半導(dǎo)體元件與催化物分離，這樣可以更換催化劑來(lái)提高元件的氣體選擇性，其缺點(diǎn)是元件的使用工作溫度較高。83③Fe2O3系氣敏陶瓷

常見(jiàn)的鐵的氧化物有三種基本形式：FeO、Fe2O3和Fe3O4；84

其中，F(xiàn)e2O3有兩種陶瓷制品：－Fe2O3和－Fe2O3均被發(fā)現(xiàn)具有氣敏特性。－Fe2O3具有剛玉型晶體結(jié)構(gòu)。從熱穩(wěn)定性來(lái)看－Fe2O3較優(yōu)，但從靈敏度而言則比－Fe2O3差。85

Fe2O3系氣敏陶瓷最大的特點(diǎn)是不用貴金屬做催化劑也能得到較高的催化性，高溫下熱穩(wěn)定性好。－Fe2O3對(duì)丙烷氣體較靈敏，但對(duì)甲烷就不靈敏。86－Fe2O3的化學(xué)穩(wěn)定性好，對(duì)甲烷乃至異丁烷都非常靈敏，對(duì)水蒸氣和乙醇等卻不靈敏。－Fe2O3作家庭用可燃?xì)怏w報(bào)警器非常合適。因它對(duì)水蒸氣和乙醇等不靈敏，故不會(huì)因水蒸氣及酒精的存在而誤報(bào)。875.濕敏半導(dǎo)體陶瓷

濕度，通常是指空氣中水蒸氣的含量。濕度與人類(lèi)的日常生活和生產(chǎn)活動(dòng)有著十分密切的關(guān)系，因此需要隨時(shí)監(jiān)測(cè)空氣濕度。

新型濕度傳感器可將濕度的變化以電信號(hào)形式輸出，易于實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離監(jiān)測(cè)、記錄和反饋的自動(dòng)控制。88⑴濕敏半導(dǎo)體陶瓷的分類(lèi)

以濕敏材料制造的濕敏元件配以適當(dāng)?shù)碾娐芳闯蔀闈穸葌鞲衅?。根?jù)濕敏材料的性能及其使用功能可分為以下四類(lèi)：89

①無(wú)機(jī)鹽系，如LiCl電解質(zhì)型。②有機(jī)高分子系，有電解質(zhì)型(離子交換樹(shù)脂)、膨潤(rùn)型、電容型。③半導(dǎo)體陶瓷系，有電容型、電阻型、阻抗型。④半導(dǎo)體型，如半導(dǎo)體硅材料。其中，最常用的為半導(dǎo)體陶瓷系濕敏電阻型。90⑵

濕敏陶瓷制造工藝及其特性

濕敏陶瓷材料種類(lèi)繁多，化學(xué)組成復(fù)雜。按工藝過(guò)程可將濕敏半導(dǎo)體陶瓷分為瓷粉膜型、燒結(jié)型和厚膜型。

91①M(fèi)gCr2O4-TiO2系濕敏陶瓷

MgCr2O4-TiO2系濕敏陶瓷是典型的高溫?zé)Y(jié)型多孔濕敏陶瓷結(jié)構(gòu)，氣孔率高達(dá)30％--40％，具有良好的透濕性能。MgCr2O4-TiO2系濕敏陶瓷的制造工藝可采用傳統(tǒng)陶瓷的制造方法，但原料必須采用化學(xué)純或分析純級(jí)。92

MgCr2O4-TiO2系濕敏陶瓷的制造工藝流程如下：MgO、Cr2O3、TiO2→稱(chēng)量→球磨→干燥→造?！蓧簾Y(jié)→切片→電極→引線→裝配→測(cè)試93

MgCr2O4-TiO2系多孔陶瓷具有很高的濕度活性，濕度響應(yīng)快，對(duì)溫度、時(shí)間、濕度和電負(fù)荷的穩(wěn)定性高，是很有應(yīng)用前途的濕敏傳感器陶瓷材料，已用于微波爐的自動(dòng)控制。程序控制的微波爐，根據(jù)處于微波爐蒸汽排口處的濕敏傳感器的相對(duì)濕度反饋信息，調(diào)節(jié)烹調(diào)參數(shù)。94此外，目前比較常見(jiàn)的高溫?zé)Y(jié)型濕敏陶瓷還有ZnCr2O4為主晶相系半導(dǎo)體陶瓷，以及新研究的羥基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]濕敏陶瓷。

95陶瓷濕度傳感器結(jié)構(gòu)96②Si-Na2O-V2O5系濕敏陶瓷

Si-Na2O-V2O5系濕敏陶瓷是典型的低溫?zé)Y(jié)型濕敏陶瓷，其主晶相是具有半導(dǎo)性的硅粉。

燒結(jié)溫度較低(一般低于900℃)，燒結(jié)時(shí)固相反應(yīng)不完全，燒結(jié)后收縮率很小。其阻值為102--107，隨相對(duì)濕度以指數(shù)規(guī)律變化，測(cè)量范圍為(25～100)％RH。97

Si-Na-V系濕敏陶瓷的感濕機(jī)理是由于Na2O和V2O5吸附水分，使吸濕后硅粉粒間的電阻值顯著降低。這種元件的優(yōu)點(diǎn)是溫度穩(wěn)定性較好，可在100℃下工作，阻值范圍可調(diào)，工作壽命長(zhǎng)。

缺點(diǎn)是響應(yīng)速度慢，有明顯濕滯現(xiàn)象，不能用于濕度變化不劇烈的場(chǎng)合。

98⑶濕敏半導(dǎo)體陶瓷的應(yīng)用濕敏陶瓷的應(yīng)用很廣泛，主要應(yīng)用于家電、汽車(chē)、醫(yī)療、工業(yè)設(shè)備、農(nóng)、林、畜牧業(yè)等領(lǐng)域。

996.壓敏半導(dǎo)體陶瓷

一般電阻器的電阻值可以認(rèn)為是一個(gè)恒定值，即流過(guò)它的電流與施加電壓成線性關(guān)系。壓敏陶瓷是指電阻值隨著外加電壓變化有一顯著的非線性變化的半導(dǎo)體陶瓷，用這種材料制成的電阻稱(chēng)為壓敏電阻器。100制造壓敏陶瓷的材料有SiC、ZnO、BaTiO3、Fe2O3、SnO2、SrTiO3等。其中BaTiO3、Fe2O3利用的是電極與燒結(jié)體界面的非歐姆特性，而SiC、ZnO、SrTiO3利用的是晶界非歐姆特性。目前，應(yīng)用最廣、性能最好的是氧化鋅壓敏半導(dǎo)體陶瓷。101⑴壓敏陶瓷的基本特性

壓敏電阻陶瓷具有非線性伏--安特性，對(duì)電壓變化非常敏感。在某一臨界電壓以下，壓敏電阻陶瓷電阻值非常高，幾乎沒(méi)有電流；但當(dāng)超過(guò)這一臨界電壓時(shí)，電阻將急劇變化，并且有電流通過(guò)。隨著電壓的少許增加，電流會(huì)很快增大。壓敏電阻陶瓷的這種電流-電壓特性曲線如圖所示。1021.齊鈉二極管；2.SiC壓敏電阻；3.ZnO壓敏電阻；4.線性電阻；5.ZnO壓敏電阻。

壓敏電阻的I-U特性曲線103由圖可見(jiàn)，壓敏電阻陶瓷的I-U特性不是一條直線，其電阻值在一定電流范圍內(nèi)呈非線性變化。因此，壓敏電阻又稱(chēng)非線性電阻，用這種陶瓷制造的器件叫非線性電阻器。104⑵氧化鋅壓敏陶瓷

ZnO系壓敏電阻陶瓷是壓敏電阻陶瓷中性能最優(yōu)的一種材料。成分是ZnO，并添加Bi2O3、CoO、MnO、Cr2O3、Sb2O3、TiO2、SiO2、PbO等氧化物經(jīng)改性燒結(jié)而成。105氧化鋅壓敏電阻的應(yīng)用

ZnO壓敏電阻器的應(yīng)用很廣，可歸結(jié)為如下兩方面：①過(guò)壓保護(hù)②穩(wěn)定電壓106①過(guò)壓保護(hù)

各種大型整流設(shè)備、電磁鐵、電機(jī)、通訊電路、民用設(shè)備在開(kāi)關(guān)時(shí)，會(huì)引起很高的過(guò)電壓，故在電路中接入壓敏電阻可以抑制過(guò)電壓，以延長(zhǎng)使用壽命。雷擊時(shí)產(chǎn)生超過(guò)電壓，壓敏電阻電阻急劇降低，可引電流入地，保護(hù)其它設(shè)施。此外，壓敏電阻還可作晶體管保護(hù)、變壓器次級(jí)電路的半導(dǎo)體器件的保護(hù)以及大氣過(guò)電壓保護(hù)等。107②穩(wěn)定電壓由于氧化鋅壓敏電阻具有優(yōu)異的非線性和短的響應(yīng)時(shí)間，且溫度系數(shù)小、壓敏電壓的穩(wěn)定度高，故在穩(wěn)壓方面得以應(yīng)用。

壓敏電阻器可用于彩色電視接收機(jī)、衛(wèi)星地面站彩色監(jiān)視器及電子計(jì)算機(jī)末端數(shù)字顯示裝置中穩(wěn)定顯像管陽(yáng)極高壓，以提高圖像質(zhì)量等。1087.光敏半導(dǎo)體陶瓷

光敏陶瓷也稱(chēng)光敏電阻瓷，屬半導(dǎo)體陶瓷。由于材料的電特性不同以及光子能量的差異，它在光的照射下吸收光能，產(chǎn)生不同的光電效應(yīng)：光電導(dǎo)效應(yīng)和光生伏特效應(yīng)。109

利用光電導(dǎo)效應(yīng)來(lái)制造光敏電阻，可用于各種自動(dòng)控制系統(tǒng)；利用光生伏特效應(yīng)則可制造光電池或稱(chēng)太陽(yáng)能電池，為人類(lèi)提供了新能源。

110⑴光電導(dǎo)效應(yīng)

當(dāng)光線照射到半導(dǎo)體時(shí)，在光子作用下產(chǎn)生的光生載流子使電導(dǎo)增加的現(xiàn)象，稱(chēng)為光電導(dǎo)效應(yīng)。111⑵光生伏特效應(yīng)

當(dāng)光線照