AppliedPhysics1第七章原子的殼層結(jié)構(gòu)

前面，我們研究了氫原子、堿金屬原子和多電子原子光譜及其精細(xì)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，并由此得出了能級(jí)的特點(diǎn)：雙層能級(jí)、單層能級(jí)、三重能級(jí)…，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)了決定能級(jí)特點(diǎn)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)（運(yùn)動(dòng)）——電子自旋角動(dòng)量與軌道角動(dòng)量的相互作用(LS耦合或jj耦合)，對(duì)光譜及其精細(xì)結(jié)構(gòu)給出了圓滿的理論解釋。

本章，我們接下來(lái)對(duì)一般原子的光譜和能級(jí)特點(diǎn)進(jìn)行總結(jié)并得出原子結(jié)構(gòu)的一般特點(diǎn)。

以上幾章討論了幾類原子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及物理化學(xué)性質(zhì)的規(guī)律性，可發(fā)現(xiàn)各元素的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的變化顯示出周期性，這實(shí)質(zhì)上是原子結(jié)構(gòu)周期性的反映。這就是本章的主要內(nèi)容。AppliedPhysics2§1元素性質(zhì)的周期性§2原子的電子殼層結(jié)構(gòu)§3原子基態(tài)的電子組態(tài)本章主要內(nèi)容：AppliedPhysics3§1元素性質(zhì)的周期性

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，元素的性質(zhì)具有周期性的變化規(guī)律。

接下來(lái)，我們具體分析一下。

早在1869年，門(mén)捷列夫就發(fā)現(xiàn)，如果把元素按原子量的次序排列起來(lái)，它們的性質(zhì)顯示出周期性的變化規(guī)律。進(jìn)一步研究表明，完全按原子量排列，還不能把元素的性質(zhì)排列成一個(gè)完善的系統(tǒng)；個(gè)別幾處（K和Ar、Co和Ni等）的次序必須顛倒，才能組成一個(gè)合理的順序。這樣處理后，按排列的次序，每個(gè)元素有一個(gè)原子序數(shù)?，F(xiàn)在知道，這個(gè)原子序數(shù)就等于原子中的電子數(shù)，也就是原子核的電荷數(shù)。AppliedPhysics41、基本特點(diǎn)一、元素周期表

如圖。一行稱為一個(gè)周期，一列稱為一族（特殊的VIIIB族包含3列）。所有已知元素組成8個(gè)A族、8個(gè)B族、7個(gè)周期的表——元素周期表。2、周期數(shù)

7個(gè)周期所包含的元素?cái)?shù)目不完全相同，依次為2、8、8、18、18、32，17（未滿）。這一數(shù)目也反映了原子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，后面我們要仔細(xì)討論這一問(wèn)題。AppliedPhysics5二、元素性質(zhì)的周期性1、同一族（同一列）的元素具有相似的化學(xué)性質(zhì)。2、同一族元素具有相似的光譜，不同族元素光譜呈現(xiàn)周期性變化規(guī)律（如奇數(shù)重和偶數(shù)重的交替）。3、同一周期不同族元素第一電離能周期性變化（書(shū)P201）。4、元素的某些宏觀物理性質(zhì)，如“原子體積”、體漲系數(shù)、壓縮系數(shù)等也都呈現(xiàn)周期性的變化規(guī)律（書(shū)P201）。AppliedPhysics6§2原子的電子殼層結(jié)構(gòu)

前面，我們揭示了元素性質(zhì)的周期性變化規(guī)律，為什么有這樣的規(guī)律呢？我們可得到原子結(jié)構(gòu)的一般特點(diǎn)。

元素的性質(zhì)，應(yīng)由其原子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)決定。所以，元素化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)的周期性變化規(guī)律，說(shuō)明了原子結(jié)構(gòu)的周期性。

接下來(lái)，我們利用前面原子態(tài)的分析方法，來(lái)研究原子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。AppliedPhysics7

原子中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可由幾個(gè)量子數(shù)n、l

、ml、s、ms反映，其中自旋量子數(shù)s=1/2為常數(shù)，所以，實(shí)際上電子狀態(tài)由4個(gè)量子數(shù)反映。

反映軌道的形狀和軌道角動(dòng)量的大小，對(duì)電子的能量也有影響。一、原子中的電子狀態(tài)1、主量子數(shù)n（1,2,3,…）

反映原子中電子運(yùn)動(dòng)區(qū)域的大小和其能量的主要部分，按軌道的描述方法就是軌道的大小。2、軌道角動(dòng)量量子數(shù)l（0,1,2,…,n-1）AppliedPhysics8

反映電子自旋的取向，即代表電子自旋角動(dòng)量在某特殊方向的分量。

反映電子運(yùn)動(dòng)軌道的空間取向，也就是軌道角動(dòng)量在某一特殊方向（如磁場(chǎng)方向）的分量。4、自旋方向量子數(shù)ms（+1/2,-1/2）3、軌道方向量子數(shù)ml（l,l-1,…,0,…,-l）

如上4個(gè)量子數(shù)綜合起來(lái)，反映電子的一個(gè)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，只要有1個(gè)變化，電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)就發(fā)生改變。AppliedPhysics9二、原子殼層與最大電子數(shù)1、Pauli原理

n相同的電子，在同樣大小的區(qū)域運(yùn)動(dòng)，能量的主要部分相同，我們稱這樣的電子構(gòu)成一個(gè)殼層（主殼層）；n相同l不同的電子，軌道的形狀不同，能量有微小差異，稱這樣的電子構(gòu)成一個(gè)次殼層。

原子中任意兩電子的狀態(tài)不能完全相同。也就是說(shuō)反映電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的4個(gè)量子數(shù)n、l、ml、ms

不能完全相同。2、原子殼層AppliedPhysics103、最大電子數(shù)（1）磁場(chǎng)中

n、l

相同的電子構(gòu)成一次殼層，在磁場(chǎng)作用下，ml可取2l+1個(gè)值，ms可取2個(gè)值±1/2。因此，一次殼層中電子可有2(2l+1)個(gè)狀態(tài)，即次殼層最多可容納電子數(shù)為

n一定時(shí)，l可取0,1,…,n-1，所以，一主殼層可容納的最大電子數(shù)為AppliedPhysics11（2）無(wú)磁場(chǎng)

原子中電子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量之間相互作用（耦合）會(huì)形成磁場(chǎng)，這時(shí)反映電子狀態(tài)的量子數(shù)為n,l,j,

mj。n,l

相同時(shí)，mj可取j,

j-1,…,-j

共2j+1個(gè)值，j=l+1/2和l-1/2取2個(gè)值。所以，一次殼層最多可容納電子數(shù)為

一主殼層可容納的最大電子數(shù)為AppliedPhysics124、最大電子數(shù)與周期的對(duì)應(yīng)

有如上公式，我們可得出，各主殼層可容納的最大電子數(shù)依次為2,8,18,32,50,72，這應(yīng)該與元素周期表中各周期的元素?cái)?shù)目相同，而各周期元素?cái)?shù)依次為2,8,8,18,18,32，與上式不完全符合。

如何解釋上述差異呢？這是我們下一步的主要任務(wù)。AppliedPhysics13

元素性質(zhì)的周期性是電子殼層結(jié)構(gòu)的表現(xiàn)。電子在填充原子態(tài)時(shí)要遵從Pauli原理和能量最低原理。（1）原子中的電子數(shù)等于原子序數(shù)，每種原子就核外電子來(lái)說(shuō)，是周期表中前一元素的原子加一個(gè)電子而成的。（2）基態(tài)是原子能量最低的狀態(tài)。所有的電子都處于各自可能的最低能量狀態(tài)中，按周期表順序逐個(gè)增加的電子也盡可能先填補(bǔ)在最低的能量狀態(tài)?！?原子基態(tài)的電子組態(tài)一、基態(tài)的一般特點(diǎn)AppliedPhysics14二、基態(tài)的電子組態(tài)1、第一周期（2）

n=1，l=0,ml=0，只有ms=±1/2取2值，最多只能容納2個(gè)電子，故只有2種元素。

電子在填充原子各殼層時(shí)要遵從Pauli原理和能量最低原理。應(yīng)用能量最低原理時(shí)注意洪特定則（同一電子組態(tài)形成的原子態(tài)，S、L越大的能級(jí)位置越低）的運(yùn)用，所以，填充各次殼層時(shí)應(yīng)使S最大（盡可能平行）。spLK+H(1s1)spLK+-He(1s2)AppliedPhysics152、第二周期（8）n=2,l=0,1,最多可容納8個(gè)電子，故有8種元素。spL+K+-Li(1s22s1)spL+-K+-Be(1s22s2)spL+-+K+-B(1s22s22p1)spL+-++K+-C(1s22s22p2)spL+-+++K+-N(1s22s22p3)spL+-+-++K+-O(1s22s22p4)spL+-+-+-+K+-F(1s22s22p5)spL+-+-+-+-K+-Ne(1s22s22p6)1s已滿，填充2s2p,最后Ne為1s22s22p6AppliedPhysics163、第三周期（8）n=3,l=0,1,2，前10個(gè)電子填充在1s22s22p6，形成類似于Ne的結(jié)構(gòu)。然后開(kāi)始填充3s3p，最后的元素Ar（18號(hào)）形成3s23p6。

現(xiàn)在3d還空著，19號(hào)元素K的第19個(gè)電子是否填充在3d呢？實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，K的第19個(gè)電子沒(méi)有填充在3d，而是填在了4s，這是因?yàn)?s能級(jí)比3d低。

為什么4s

能級(jí)比3d能級(jí)低呢？4s軌道是一個(gè)偏心率很高的橢圓，它在原子實(shí)中的貫穿和引起原子實(shí)的極化都使其能級(jí)下降；而3d是圓形軌道，沒(méi)有貫穿，極化也小，能級(jí)接近于氫能級(jí)。因此，4s

能級(jí)比3d能級(jí)低。這一點(diǎn)，由莫塞萊圖也可以理解。（書(shū)P215）所以，第三周期以元素Ar結(jié)束，從K開(kāi)始進(jìn)入第四周期。AppliedPhysics17實(shí)際填充順序AppliedPhysics184、第四周期（18）n=4,l=0,1,2,3。由K到Kr，填充4s3d4p，其中對(duì)3d的填充形成B族（IIIB~IIB），最后的元素Kr（36號(hào)）形成3d104s24p6。5、第五周期（18）填充5s4d5p，其中對(duì)4d的填充形成B族（IIIB~IIB），最后的元素Xe（54號(hào)）形成4d105s25p6。6、第六周期（32）填充6s4f5d6p，其中對(duì)4f的填充形成鑭系元素（15個(gè)），對(duì)5d的填充形成B族，最后的元素Rn（86）形成4f145d106s26p6。7、第七周期（17未滿）填充7s5f6d7p，其中對(duì)5f的填充形成錒系元素（15個(gè)）。AppliedPhysics19

基態(tài)指原子能級(jí)最低的狀態(tài)。從基態(tài)電子組態(tài)確定原子態(tài)時(shí)，注意運(yùn)用洪特定則（S、L越大的能級(jí)位置越低）及能級(jí)次序規(guī)律（>滿額半數(shù)時(shí)，J大的能級(jí)低），找出原子的基態(tài)。定基態(tài)的簡(jiǎn)便法:b、計(jì)算c、令a、將（表示自旋取向）按右圖順序填充ml各值(如l=2)，可保證總自旋最大。１２３４５10９８７６ml=－2,－1，0，+1，+2三、基態(tài)原子態(tài)的得出AppliedPhysics20例1：23V釩的基態(tài)電子組態(tài)1s22s22p63s23p64s23d3例2：26Fe的基態(tài)電子組態(tài)1s22s22p63s23p64s23d６md=-2-10+1+2md=-2-10+1+2實(shí)例AppliedPhysics21例3：44Ru(釕)的基態(tài)電子組態(tài)1s22s22p63s23p63d104s24p65s14d7練習(xí)m0(l=0)m2(l=2)0-2-1012↑↑↑↑↑↑↓↓AppliedPhysics22練習(xí)二十八作業(yè)(3)氬（Ｚ＝１８）原子基態(tài)的電子組態(tài)及原子態(tài)是：Ａ.1s22s22p63p８

1S0;Ｂ.1s22s22p6２p63d8

3P0Ｃ.1s22s22p63s23p6

1S0;Ｄ.1s22s22p