量子力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理

Quantummechanicsandstatisticalphysics光電信息學(xué)院李小飛第六章：微擾理論第三講：變分法

氦原子（1）體系Hamilton量不是時(shí)間的顯函數(shù)

——定態(tài)問題1.定態(tài)微擾論；2.變分法。（2）體系Hamilton量顯含時(shí)間——狀態(tài)之間的躍遷問題1.含時(shí)微擾理論；2.常微擾。近似解問題分為兩類1.非簡并情況下，能量和波函數(shù)的近似解為2.簡并情況下，能量和波函數(shù)的近似解為定態(tài)微擾論微擾法求解問題的條件:如果上面條件不滿足，微擾法就不適用，這時(shí)，可以考慮采用另一種近似方法—變分法1.體系的Hamilton量可分為兩部分２.3.零級(jí)近似的本征問題能精確求解4.求解出的能級(jí)間距要大（一）基本原理：設(shè)的本征函數(shù)組成正交歸一完備系，即而|ψ>是任一歸一化的波函數(shù)，體系在此態(tài)時(shí)的能量平均值為：這個(gè)不等式表明，用任意波函數(shù)計(jì)算出的能量平均值總是大于（或等于）體系基態(tài)的能量，而僅當(dāng)該波函數(shù)等于體系基態(tài)波函數(shù)時(shí)，等號(hào)才成立。基于上述基本原理，我們可以選取很多波函數(shù)；

|ψ>→|ψ(1)>,|ψ(2)>,......,|ψ(k)>,......

稱為試探波函數(shù)，來計(jì)算能量的期望值其中最小的期望值最接近基態(tài)能量對應(yīng)的試探波函數(shù)也最接近基態(tài)波函數(shù)！這種求解的方法叫變分法變分法求解步驟試探波函數(shù)的好壞直接關(guān)系到計(jì)算的難易度和結(jié)果的精確度沒有一個(gè)固定可循的法則，通常是根據(jù)物理知覺去猜。（1）根據(jù)體系Hamilton量的形式和對稱性推測 合理的試探波函數(shù)；（2）試探波函數(shù)要滿足問題的邊界條件；（3）為了有選擇的靈活性，試探波函數(shù)通常包含一至

多個(gè)可調(diào)的變分參數(shù)；（4）若體系Hamilton量可以分成兩部分H=H0

+H’，

而H0的本征函數(shù)已知有解，

則用它可構(gòu)建試探波函數(shù)。（二）問題：如何選取試探波函數(shù)當(dāng)把核視為靜止時(shí)，氦原子的哈米頓算符可表示為例１：變分法求氦原子基態(tài)動(dòng)能勢能庫侖相互作用（三）應(yīng)用：兩個(gè)電子間的相互作用能，使三體問題變得很難解！

若不考慮相互作用能項(xiàng)，那只是兩電子在中心力電場中的運(yùn)動(dòng)，它們相互獨(dú)立，體系的哈密頓算符為：

其基態(tài)本征函數(shù)可用分離變量法求得：構(gòu)造嘗試波函數(shù)

考慮兩電子間有相互作用，由于電子間的相互屏蔽，核的有效電荷,變?yōu)?。因此，可以把中?/p>

看作變分參量，構(gòu)造嘗試波函數(shù)。求平均值：數(shù)學(xué)計(jì)算過程看教材求的極小值代回上式：代回嘗試波函數(shù)得基態(tài)波函數(shù)：微擾法計(jì)算氦原子基態(tài)能量值.

在班上講ＰＰＴ，期末加5分！例２：變分法求一維簡諧振子問題解：一維簡諧振子Hamilton量：構(gòu)造試探波函數(shù)：方法I：試探波函數(shù)可寫成：顯然，這不是諧振子的本征函數(shù)，但是它是合理的。1.因?yàn)橹C振子勢是關(guān)于x=0點(diǎn)對稱的，

試探波函數(shù)也是關(guān)于x=0點(diǎn)對稱的；2.滿足邊界條件，即當(dāng)|x|→∞時(shí)，ψ→0；3.含有一個(gè)待定的λ參數(shù)。方法II:亦可選取如下試探波函數(shù)：A——?dú)w一化常數(shù)，γ

是變分參量。這個(gè)試探波函數(shù)比第一個(gè)好，因?yàn)?.φ(x)是光滑連續(xù)的函數(shù)；2.關(guān)于x=0點(diǎn)對稱，滿足邊界條件 即當(dāng)|x|→∞時(shí)， ψ→0；3.φ(x)是高斯函數(shù)，高斯函數(shù)有很好的性質(zhì)，可作解析積分，且有積分表可查。

使用第一種試探波函數(shù)：1.首先定歸一化系數(shù)2.求能量平均值變分計(jì)算：3.變分求極值代入上式得基態(tài)能量近似值為：我們知道一維諧振子基態(tài)能量E0

=1/2ω，比較兩式可以看出，近似結(jié)果還不壞。使用第二種試探波函數(shù)：1.定歸一化系數(shù)：2.求能量平均值3.變分求極值代入上式得基態(tài)能量近似值為：這正是精確的一維諧振子基態(tài)能量代入試探波函數(shù)，得：正是一維諧振子基態(tài)波函數(shù)。此例之所以得到了正確的結(jié)果，是因?yàn)槲覀冊谶x取試探波函數(shù)時(shí)已盡可能的通過對體系物理特性（Hamilton量性質(zhì)）的分析，構(gòu)造出物理上合理的試探波函數(shù)：高斯函數(shù)高斯函數(shù)---最接近上帝的函數(shù)德國的10馬克紙幣例３：變分法求氫原子基態(tài)能量解：用高斯函數(shù)作試探函數(shù)歸一化（對基態(tài)只有r分量）（解析解）例４.若電場很強(qiáng)，因?yàn)殡妶龊軓?qiáng)，不能用微擾法，但電場很強(qiáng)時(shí)，基態(tài)轉(zhuǎn)子只能在一個(gè)很小的角度上轉(zhuǎn)動(dòng)體系的Ｓ－方程可寫為：與線性諧振子的Ｓ－方程比較：與諧振子基態(tài)對比可得解：作業(yè)：變分法求解作業(yè).１若電場很強(qiáng)，提示：因?yàn)殡妶龊軓?qiáng)，不能用微擾法，可用變分法求解，可取高斯型試探函數(shù)

物理根據(jù)：多原子體系，在考慮電子運(yùn)動(dòng)時(shí)，原子核固定;多電子體系，每一個(gè)電子受到來自原子核和其他電子的作用，這些作用可用一個(gè)平均場來近似描述.平均場近似多電子體系的哈密頓量如下電子間相互作用項(xiàng)（４）Ｈartree方程和自洽場方法這樣多電子波函數(shù)可以簡單地用單電子波函數(shù)Hartree積的形式表示：如果沒有電子間相互作用，那多電子體系可以看成單電子的簡單求和現(xiàn)以Hartree積形式的波函數(shù)做有相互作用的多電子體系的試探波函數(shù)（變分參量先不指定），計(jì)算能量的平均值平均能量的變分由本征值概率的變分決定計(jì)算能量平均值的變分：此即Hartree方程，是單電子波函數(shù)滿足的方程.

Hartree提出可用迭代法自洽地求解以上方程.

即先構(gòu)造一個(gè)適當(dāng)?shù)闹行膭輬龊瘮?shù)

來代替方程中的勢能項(xiàng)得：這樣，Hartree方程變成得勢函數(shù)已知，求解可得單電子波函數(shù)：

然后，用所求波函數(shù)代入勢函數(shù)定義式：

計(jì)算得到一個(gè)新的勢函數(shù)；根據(jù)新舊勢的差別，調(diào)整并構(gòu)造參于下一次計(jì)算的勢函數(shù)；重復(fù)上述計(jì)算過程（迭代）……，直到計(jì)算所得勢與代入的勢一致（在所要求的精度范圍內(nèi)），即實(shí)現(xiàn)了前后自恰時(shí)為至，結(jié)束計(jì)算.

根據(jù)變分法原理，最后所得波函數(shù)即為最接近的基態(tài)波函數(shù)。這稱為Hartree自恰場法.初始勢場－