第九章聚合物的化學反應Chemicalreactionofpolymer1高分子化學是研究高分子化合物合成與反應的一門科學

研究高分子化學反應的意義：擴大高分子的品種和應用范圍在理論上研究和驗證高分子的結(jié)構(gòu)研究影響老化的因素和性能變化之間的關系研究高分子的降解，有利于廢聚合物的處理2

高分子化學反應的分類聚合度基本不變的反應：側(cè)基和端基變化聚合度變大的反應：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴鏈聚合度變小的反應：降解，解聚39.1高分子官能團反應特點及影響因素

高分子官能團可以起各種化學反應。由于高分子存在鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，官能團反應具有特殊性。高分子官能團反應的特點：基團活性低，反應產(chǎn)物不均勻高分子鏈上的官能團很難全部起反應，一個高分子鏈上就含有未反應和反應后的多種基團，類似共聚產(chǎn)物。4反應不能用小分子的“產(chǎn)率”一詞來描述只能用基團轉(zhuǎn)化率來表征：即指起始基團生成各種基團的百分數(shù)基團轉(zhuǎn)化率不能達到百分之百，是由高分子反應的不均勻性和復雜性造成的，即基團所處的微觀環(huán)境和宏觀環(huán)境不同引起的。例如PAN水解:5化學因素幾率效應高分子鏈上的相鄰基團作無規(guī)成對反應時，中間往往留有孤立基團,最高轉(zhuǎn)化率受到幾率的限制，稱為幾率效應2.影響高分子化學反應的因素化學因素物理因素6

例如，PVC與Zn粉共熱脫氯，按幾率計算只能達到86.5%，與實驗結(jié)果相符7鄰近基團效應高分子鏈上的鄰近基團，包括反應后的基團都可以改變未反應基團的活性，這種影響稱為鄰基效應

位阻效應電子效應試劑的靜電作用8凡有利于形成五元或六元環(huán)狀中間體的，鄰近基團都有加速效應如聚甲基丙烯酸酯類堿性水解有自動催化作用9

物理因素聚集態(tài)的影響鏈構(gòu)象的影響交聯(lián)的影響10聚集態(tài)的影響低分子很難擴散入晶區(qū)，晶區(qū)不能反應官能團反應通常僅限于非晶區(qū)

晶態(tài)高分子非晶態(tài)高分子玻璃態(tài)：鏈段運動凍結(jié)，難以反應高彈態(tài)：鏈段活動增大，反應加快粘流態(tài)：可順利進行均相反應，高分子的溶解情況發(fā)生變化時，反應速率也會發(fā)生相應變化11

輕度交聯(lián)的聚合物須適當溶劑溶脹，才易進行反應。如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化

鏈構(gòu)象的影響

高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無規(guī)線團狀態(tài)。溶劑改變，鏈構(gòu)象亦改變，官能團的反應性會發(fā)生明顯的變化123.聚合物化學反應的分類按照聚合度變化相似轉(zhuǎn)變聚合度變大聚合度變小基團反應，聚合度不變接枝、嵌段、擴鏈、交聯(lián)解聚和降解139.2聚合度相似的化學轉(zhuǎn)變纖維素的化學反應聚醋酸乙烯酯的反應芳環(huán)取代反應典型例子基團反應，聚合度不變14纖維素的化學反應分子間有很強的氫鍵，結(jié)晶度高，高溫只分解不熔融，不溶于一般的溶劑，可被適當濃度的氫氧化鈉溶液、硫酸、醋酸溶脹。纖維素是第一個進行化學改性的天然高分子，有許多重要衍生物。15纖維素的結(jié)構(gòu)粘膠纖維纖維素硝酸酯纖維素醋酸酯纖維素醚類：甲基、乙基、羧甲基纖維素16

粘膠纖維的制造20%NaOH浸漬1～2h堿纖維素CS220～30℃2h纖維素黃酸鈉18℃

30～40h將部分黃酸鹽水解成羥基，成為粘度較大的紡前粘膠液10～15％

H2SO4

噴絲30～45℃

－CS217

聚醋酸乙烯酯的反應PVA只能從聚醋酸乙烯酯的水解得到PVA縮醛化反應可得到重要的高分子產(chǎn)品縮甲醛：維尼綸縮丁醛：良好的玻璃粘合劑18芳環(huán)取代反應

PS幾乎能進行芳烴的一切反應。以苯乙烯-二乙烯苯共聚物為母體的離子交換樹脂，是芳環(huán)取代反應的典型例子強酸性陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂199.3聚合度變大的反應

包括：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴鏈交聯(lián)反應線型高分子鏈之間進行化學反應，成為網(wǎng)狀高分子聚烯烴（聚乙烯、乙丙橡膠）在過氧化物、高能幅射作用下可發(fā)生交聯(lián)。Abcd20乙丙橡膠的交聯(lián)（硫化）發(fā)生在叔碳原子上

橡膠的硫化橡膠硫化就是使具有彈性的線形橡膠分子交聯(lián)的過程，因用硫或硫化物交聯(lián)，故硫化和交聯(lián)是同義語。交聯(lián)賦予橡膠高彈性。其機理還很復雜，基本認為是離子反應機理21接枝反應通過化學反應，在某一聚合物主鏈接上結(jié)構(gòu)、組成不同的支鏈，這一過程稱為接枝

接枝方法引發(fā)法偶聯(lián)法大單體法22偶聯(lián)法

graftingonto引發(fā)法

graftingfrom大單體法graftingthrough23如：在聚合物主鏈上形成過氧化物側(cè)基O2MMA△異丙苯過氧化氫24

嵌段共聚依次加入不同單體的活性聚合但要注意鏈陰離子的活性，StMMAAN（單體堿性大的可以引發(fā)堿性小的單體PKa）如何制備MMA－St－MMA三嵌段共聚物？可通過多官能團偶聯(lián)劑，制備星型聚合物25

擴鏈反應

以適當?shù)姆椒?，將分子量為幾千的低聚物連接起來，使分子量成倍或幾十倍提高先合成端基有反應能力的低聚物----遙爪預聚物遙爪預聚物分子量一般在3～6千，常呈液體狀，通過擴鏈，可得到高分子量產(chǎn)物。液體橡膠是這一反應的典型應用。對于不同的活性端基，擴鏈劑也不相同26活性端基擴鏈劑的官能團-OH-NCO-COOH環(huán)氧基-OH環(huán)氧-NH2-OH-COOH、酸酐-NCO-OH-NH2-NHR-COOH27降解是聚合物分子量變小的化學反應的總稱9.4降解研究降解的目的有效利用天然橡膠硫化前的塑煉，降低分子量廢聚合物高溫裂解，回收單體纖維素和蛋白質(zhì)水解制葡萄糖和氨基酸探討老化機理提出防老措施，延長使用壽命根據(jù)降解產(chǎn)物，研究聚合物結(jié)構(gòu)28

水解和化學降解雜鏈聚合物易發(fā)生化學降解，大量是水解酸、堿是水解的催化劑聚縮醛、聚酯、聚酰胺最易發(fā)生水解淀粉、纖維素完全水解可得到相應的單糖聚酰胺水解生成端氨基和羧基化學因素：水、醇、酸物理因素：熱、光、輻射、機械力物理－化學因素：熱氧、光氧聚合物降解的因素29Bbb堿是聚酯水解的活潑催化劑30力化學降解高分子在機械力和超聲波作用下，都可能使大分子斷鏈而降解

力化學降解產(chǎn)生的高分子自由基，在單體存在時，可生成接枝共聚物，近年來發(fā)展的反應性擠出就是利用這一原理。固體聚合物的粉碎橡膠塑煉熔融擠出紡絲聚合物溶液的強力攪拌受機械力的場合31

熱降解

高分子在熱的作用下發(fā)生降解是一種常見現(xiàn)象。高分子的熱穩(wěn)定性與其結(jié)構(gòu)有關解聚無規(guī)斷鏈

解聚鏈增長的逆反應熱裂解一般是自由基反應，先在鏈端發(fā)生斷裂，生成活性較低的自由基，然后按連鎖機理迅速脫除單體，即解聚反應32高分子發(fā)生解聚的難易與其結(jié)構(gòu)有關:主鏈帶有季碳原子的高分子易發(fā)生解聚如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚異丁烯33全C－F鍵聚合物可全部解聚成單體

C－F鍵能大，不易斷裂，不能奪取F原子聚四氟乙烯單體產(chǎn)率達96.6%鏈端帶有半縮醛結(jié)構(gòu)的聚合物易解聚，如聚甲醛34

無規(guī)斷鏈

聚合物受熱時，主鏈的任何處都可以斷裂，分子量迅速下降，單體收率很少，稱為無規(guī)斷鏈。如PE，斷鏈后形成的自由基活性很高，周圍又有許多仲氫原子，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應，幾乎無單體產(chǎn)生35PS受熱時，同時伴有降解和解聚反應，單體產(chǎn)率占42％36

聚合物的化學反應中，交聯(lián)和支化反應會使分子量

而聚合物的熱降解會使分子量

。練習題2.聚合物的化學反應中，分子量變大的化學反應有

等；聚合物的熱降解主要有

等。3.維尼綸的生產(chǎn)過程是：(1)