原子結(jié)構(gòu)和元素周期律

第三章第一節(jié)核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)

微觀粒子：質(zhì)量和體積極其微小，運(yùn)動(dòng)速度等于或接近光速的微粒。如電子、中子、質(zhì)子和光子等。

實(shí)物微觀粒子(實(shí)物粒子)：因光子的靜止質(zhì)量為0，把除光子以外的微觀粒子叫做實(shí)物微觀粒子。

1.1

微觀粒子的波粒二象性

（1）

波的微粒性電磁波是通過(guò)空間傳播的能量。可見(jiàn)光只不過(guò)是電磁波的一種。

Theelectromagneticspectrum

在與光的傳播有關(guān)的現(xiàn)象（如干涉、衍射等）中，光主要表現(xiàn)出波動(dòng)性；在與實(shí)物相互作用有關(guān)的現(xiàn)象（如光壓、光電效應(yīng)等）中，光主要表現(xiàn)出粒子性。

1900年,普朗克(PlankM)提出了表達(dá)光的能量(E)與頻率(ν)關(guān)系的方程，即普朗克方程：E=h

ν

h：普朗克常量,6.626×10-34J·s●Plank公式（描述光的二象性）

1924年，德布羅依大膽預(yù)言：電子等實(shí)物粒子與光子一樣，也有波粒二象性。對(duì)于質(zhì)量為m，運(yùn)動(dòng)速度為υ的實(shí)物粒子，其波長(zhǎng)●德布羅依關(guān)系式（2）

微粒的波動(dòng)性

1.2原子結(jié)構(gòu)的波動(dòng)力學(xué)模型

波動(dòng)力學(xué)模型是迄今最成功的原子結(jié)構(gòu)模型，它是1920年以海森堡和薛定鍔為代表的科學(xué)家們通過(guò)數(shù)學(xué)方法處理原子中電子的波動(dòng)性而建立起來(lái)的。該模型不但能夠預(yù)言氫的發(fā)射光譜(包括玻爾模型無(wú)法解釋的譜線)，而且也適用于多電子原子,從而更合理地說(shuō)明核外電子的排布方式。

HeisenbergWSchrodingerE1.2.1海森堡不確定關(guān)系

1927年，德國(guó)的海森堡從理論上證明了：實(shí)物粒子的動(dòng)量（或速度）和位置不可能同時(shí)被確定。其數(shù)學(xué)表達(dá)式：△px：確定x軸方向動(dòng)量分量時(shí)的誤差

△x：確定位置時(shí)的誤差

如果我們要用經(jīng)典力學(xué)的兩個(gè)物理量（坐標(biāo)和速度）來(lái)描述微觀粒子的話，要想對(duì)其中一個(gè)物理量測(cè)量得越準(zhǔn)確，就會(huì)使另一個(gè)物理量測(cè)得越不準(zhǔn)確。即不能同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定一個(gè)微觀粒子運(yùn)動(dòng)的位置和速度。

不確定關(guān)系式意思1.2.2波函數(shù)和原子軌道

1926年，薛定諤提出了一個(gè)描述單個(gè)實(shí)物粒子運(yùn)動(dòng)的定態(tài)（即具有一定能量的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)）的基本方程—薛定諤方程（二階偏微分方程）：

x、y、z—實(shí)物粒子在空間的坐標(biāo)其物理意義：對(duì)于一個(gè)質(zhì)量為m的實(shí)物粒子，在勢(shì)能為V的勢(shì)能場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，可用服從該方程的波函數(shù)來(lái)描述。

每一個(gè)合理的解i及相對(duì)應(yīng)的Ei代表系統(tǒng)中電子的一種可能的定態(tài)（運(yùn)動(dòng)狀態(tài)）。由此可見(jiàn)，在量子力學(xué)中是用波函數(shù)和與其對(duì)應(yīng)的能量來(lái)描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的。

Ei的數(shù)值是不連續(xù)的，按一定規(guī)律呈跳躍式變化（即量子化）和增加。Ei的集合叫做能級(jí)。對(duì)氫原子的電子，有n=1、2、3……

R=21.79J

Ei越小，表示氫原子系統(tǒng)的能量越低，電子被原子核束縛得越牢。

為求解方便，把直角坐標(biāo)（x、y、z）變換為極坐標(biāo)（r、、），并令：（r、、）=R（r）Y（、），即把含有三個(gè)變量的偏微分方程分離成兩個(gè)較易求解的方程的乘積。

R（r）稱為波函數(shù)的徑向分布部分，與離核的遠(yuǎn)近有關(guān)系；

Y（、）稱為波函數(shù)的角度分布部分。波函數(shù)（x、y、z）或（r、、）的空間圖象可以表示電子在原子中的運(yùn)動(dòng)范圍，即原子軌道；原子軌道的數(shù)學(xué)表達(dá)式就是波函數(shù)。將波函數(shù)的角度分布Y隨、變化作圖，所得的圖象就稱為原子軌道的角度分布圖。薛定諤將100多種元素的原子軌道的角度分布圖歸納為4類，用光譜學(xué)的符號(hào)可表示為s、p、d、f。

注意“+”、“－”號(hào)不表示正、負(fù)電荷，而是表示Y是正值還是負(fù)值（即原子軌道角度分布圖的對(duì)稱關(guān)系：符號(hào)相同，表示對(duì)稱性相同；符號(hào)相反，表示對(duì)稱性不同或反對(duì)稱）。在討論到化學(xué)鍵的形成時(shí)有意義。1.2.3電子云

原子內(nèi)核外某處單位體積的空間中，電子出現(xiàn)的幾率密度（）與該處波函數(shù)的絕對(duì)值平方成正比：∝，即用表示電子出現(xiàn)的幾率密度。用小黑點(diǎn)疏密來(lái)表示幾率密度大小的話，所得圖象叫電子云。以作圖，即得電子云的近似圖象。

1.2.4量子數(shù)（1）主量子數(shù)（n）—描述各電子層能量的高低和離核的遠(yuǎn)近。原子核外電子按能級(jí)的高低分層分布，這種不同能級(jí)的層次習(xí)慣上稱為電子層。用統(tǒng)計(jì)觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，電子層是按電子出現(xiàn)幾率較大的區(qū)域離核的遠(yuǎn)近來(lái)劃分的。主量子數(shù)的取值范圍：n=1,2,3,4,5,6……（除零以外的正整數(shù)）。在光譜學(xué)上另用一套拉丁字母表示電子層，其對(duì)應(yīng)關(guān)系為：主量子數(shù)（n）123456……

電子層

KLMNOP……

（2）副（角）量子數(shù)（l）

某一電子層內(nèi)還存在著能量差別很小的若干個(gè)亞層，用l來(lái)描述。副量子數(shù)的取值范圍：

l=0,1,2……（n-1）的正整數(shù)。L的每一個(gè)數(shù)值表示一個(gè)亞層，也表示一種原子軌道或電子云的形狀。l與光譜學(xué)規(guī)定的亞層符號(hào)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系為：副量子數(shù)（l）012345……

亞層符號(hào)

spdfgh……

（3）磁量子數(shù)（m）

同一亞層中有時(shí)還包含著若干個(gè)空間伸展方向不同的原子軌道。磁量子數(shù)用來(lái)描述原子軌道或電子云在空間的伸展方向。磁量子數(shù)的取值范圍：m=0,±1,±2……±l的整數(shù)。如：l=1，m=0,±1；表示p亞層有三個(gè)分別以y、z、x軸為對(duì)稱軸的py、pz、px原子軌道，三個(gè)軌道的伸展方向互相垂直。

在沒(méi)有外加磁場(chǎng)情況下，同一亞層的原子軌道，能量是相等的，叫等價(jià)（簡(jiǎn)并）軌道。

n、l、m可以確定原子軌道的能量和形狀，故常用這3個(gè)量子數(shù)作的腳標(biāo)以區(qū)別不同的波函數(shù)。例如，表示n=1、l=0、m=0的波函數(shù)。

（4）自旋量子數(shù)（ms）：表示電子自旋角動(dòng)量在外磁場(chǎng)方向的分量。實(shí)驗(yàn)證明，電子除繞核運(yùn)動(dòng)外，還有繞自身的軸旋轉(zhuǎn)的運(yùn)動(dòng)，稱自旋。

ms=和。其中每一個(gè)數(shù)值表示電子的一種自旋方向，即順時(shí)針和逆時(shí)針?lè)较?。研究表明：同一原子中，各個(gè)電子的四個(gè)量子數(shù)不可能完全相同，即不可能有運(yùn)動(dòng)狀態(tài)完全相同的電子。由此可知：每一個(gè)軌道只能容納兩個(gè)自旋方向相反的電子。

例填入適當(dāng)?shù)牧孔訑?shù)。

(1)n＝?

l＝2m＝0ms＝＋

(2)n＝2l＝?

m＝－1ms＝－

(3)n＝3l＝0m＝?

ms＝＋

(4)

n＝4l＝2

m＝＋1

ms＝?

10or

2

原子核外電子排布和元素周期律

2.1

基態(tài)原子中電子排布原理

（1）鮑里（Pauli）不相容原理在同一原子中，不可能有四個(gè)量子數(shù)完全相同的電子存在。每一個(gè)軌道內(nèi)最多只能容納兩個(gè)自旋方向相反的電子。

（2）能量最低原理

多電子原子處在基態(tài)時(shí)，核外電子的排布在不違反鮑里原理的前提下，總是盡可能先占有能量最低的軌道。只有當(dāng)能量最低的軌道占滿后，電子才依次進(jìn)入能量較高的軌道。這就是所謂能量最低原理。

（3）洪特（Hund）規(guī)則原子中在同一亞層的等價(jià)軌道上排布電子時(shí)，將盡可能單獨(dú)分占不同的軌道，而且自旋方向相同（或稱自旋平行）。這樣排布時(shí)，原子的能量較低，體系較穩(wěn)定。

2.2

鮑林近似能級(jí)圖Pauling,L.C.(1901-1994)根據(jù)三個(gè)原理和鮑林近似能級(jí)圖，寫(xiě)出下列元素原子的核外電子排布式。

21Sc：

25Mn：1s22s22p63s23p63d14s2

1s22s22p63s23p63d54s2

也可寫(xiě)作：[Ar]

3d14s2[Ar]

3d54s2方括號(hào)部分稱原子實(shí)

對(duì)于等價(jià)軌道（同一電子亞層）來(lái)說(shuō)，電子分布為全充滿（p6，d10，f14）、半充滿（p3，d5，f7）、全空（p0，d0，f0）時(shí)，電子云分布呈球形，原子結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。

29Cu：24Cr：

注意1s22s22p63s23p63d104s1

1s22s22p63s23p63d54s1

2.3

屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)（1）屏蔽效應(yīng)

在多電子原子中，核電荷（Z）對(duì)某個(gè)電子的吸引力，因其它電子對(duì)該電子的排斥而被削弱的作用稱為屏蔽效應(yīng)。

屏蔽作用的大小用屏蔽常數(shù)（σ）來(lái)表示，可理解為被抵消了的那一部分核電荷數(shù)。其定義式為：有效核電荷數(shù)（Z*）=核電荷數(shù)（Z）-屏蔽常數(shù)（σ）

▲對(duì)于l值相同的電子來(lái)說(shuō)，n值越大，能量越高。如E1s＜E2s＜E3s＜E4s＜E5s＜E6s……

為什么對(duì)同一原子來(lái)說(shuō)，離核越近的電子層內(nèi)的電子，受其它電子層電子的屏蔽程度較小，受核場(chǎng)引力較大，勢(shì)能較低；而離核遠(yuǎn)的電子層內(nèi)的電子，由于被屏蔽程度大，受核場(chǎng)引力被削弱，勢(shì)能較高。

▲若n值相同，l值越大的電子，其能量越高。如E3s＜E3p＜E3d。

這是因?yàn)樵谕浑娮觼唽又?，屏蔽常?shù)的大小與原子軌道的幾何形狀有關(guān)，其大小次序?yàn)閟＜p＜d＜f。屏蔽效應(yīng)造成能級(jí)分裂，使n相同的軌道能量不一定相同，只有n與l的值都相同的軌道才是等價(jià)的。（2）鉆穿效應(yīng)外層電子有機(jī)會(huì)出現(xiàn)在原子核附近的現(xiàn)象叫鉆穿。由于鉆穿而使電子能量發(fā)生變化的現(xiàn)象叫做鉆穿效應(yīng)。

●同一電子層的電子，鉆穿能力大?。?/p>

s＞p＞d＞f

鉆穿能力強(qiáng)的電子受原子核的吸引力較大，因此能量較低，故：E3s＜E3p＜E3d

●

如果能級(jí)分裂的程度很大,就可能導(dǎo)致與鄰近電子層中的亞層能級(jí)發(fā)生交錯(cuò)。例如，4s電子云徑向分布圖上（圖11-4)除主峰外還有3個(gè)離核更近的小峰,其鉆穿程度如此之大,以致其能級(jí)處于3d亞層能級(jí)之下,發(fā)生了交錯(cuò)。

2.4

原子的電子層與元素周期表（1）周期與能級(jí)組

周期能級(jí)組

能級(jí)組內(nèi)各軌道電子排布順序

元素種類

1Ⅰ

1s1-2

22Ⅱ

2s1-2……2p1-6

83Ⅲ

3s1-2……3p1-6

84Ⅳ4s1-2……3d1-10……4p1-6

185Ⅴ5s1-2……4d1-10……5p1-6

186Ⅵ6s1-2…4f1-14…5d1-10……6p1-6

327Ⅶ7s1-2……5f1-14……6d1-

未排滿

各周期所包含的元素?cái)?shù)目=相應(yīng)能級(jí)組內(nèi)軌道所能容納的電子數(shù)。周期數(shù)與能級(jí)組的序號(hào)完全對(duì)應(yīng)。元素在周期表中的周期數(shù)等于該元素原子的電子層數(shù)。（2）區(qū)：根據(jù)元素原子的外層電子構(gòu)型，將元素劃分成s、p、d、ds和f五個(gè)區(qū)

ⅠA01ⅡAⅢA—ⅦA2s區(qū)

ns1-2

ⅢB—ⅦB，ⅧⅠBⅡBp區(qū)

ns2np1-6

3d區(qū)

(n-1)d1-9ns1-2

ds區(qū)

(n-1)d10ns0-2

4567鑭系元素

f區(qū)(n-2)f0-14(n-1)d0-2ns2

錒系元素

3

元素性質(zhì)的周期性

3.1

原子半徑

①共價(jià)半徑：兩個(gè)相同原子形成共價(jià)鍵時(shí)，其核間距離的一半，稱為該原子的共價(jià)半徑。如把Cl—Cl分子的一半（99pm）定為Cl原子的共價(jià)半徑。②金屬半徑：金屬單質(zhì)的晶體中，兩個(gè)相鄰金屬原子核間距離的一半，稱為金屬原子的金屬半徑。如把金屬銅中兩個(gè)相鄰Cu原子核間距的一半（128pm）定為Cu原子的半徑。

③范德華半徑：希有氣體分子間只能靠較弱的相互作用力（范德華力即分子間力）形成晶體，晶體中相鄰兩原子核間距的一半，稱為該原子的范德華半徑。例如氖（Ne）的范德華半徑為160pm。

原子半徑在周期中的變化：

①同一周期的主族元素，從左向右隨著有效核電荷Z*的增加，核對(duì)外層電子引力增強(qiáng)，原子半徑縮小。②同一周期的d區(qū)過(guò)渡元素，從左向右過(guò)渡時(shí)，新增電子填入次外層的（n-1）d軌道上，對(duì)外層電子屏蔽作用增強(qiáng)，Z*增加較少，原子半徑只是略有減小。到ds區(qū)，從ⅠB族元素起，由于次外層的（n-1）d軌道已經(jīng)全充滿，對(duì)外層電子屏蔽作用更強(qiáng)，原子半徑反而有所增大。

③

同一周期的f區(qū)內(nèi)過(guò)渡元素，新增加的電子填入外數(shù)第三層的（n-2）f軌道上，Z*增加極少，原子半徑收縮更緩。例如鑭系元素從鑭（La）到镥（Lu），中間經(jīng)歷了13種元素，原子半徑只收縮了約13pm左右，這個(gè)變化叫做鑭系收縮?！?/p>

內(nèi)部效應(yīng)：鑭系中相鄰元素的半徑十分接近,用普通的化學(xué)方法將很難分離?！?/p>

外部效應(yīng)：使第5、6兩周期的同族過(guò)渡元素（如Zr-Hf,Nb-Ta等）性質(zhì)極為相似，往往導(dǎo)致在自然界共生，而且相互不易分離。原子半徑在族中的變化：

①主族元素從上往下過(guò)渡時(shí)，盡管核電荷數(shù)增多，但是電子層數(shù)增多的因素起主導(dǎo)作用，因此原子半徑是顯著增大。②

同一副族元素除鈧（Sc）分族以外，從上往下過(guò)渡時(shí)，原子半徑增加較少。尤其是第五周期和第六周期的同一副族元素之間，原子半徑非常接近。這是鑭系收縮的重要效應(yīng)之一。

3.2

電離能和電子親和能（1）電離能（I）：衡量原子失去電子的難易從基態(tài)（能量最低的狀態(tài)）的中性氣態(tài)原子失去一個(gè)電子形成+1價(jià)氣態(tài)陽(yáng)離子所需要的能量，稱為原子的第一電離能（I1）；由+1價(jià)氣態(tài)陽(yáng)離子再失去一個(gè)電子形成+2價(jià)氣態(tài)陽(yáng)離子所需要的能量，稱為原子的第二電離能（I2）；其余依次類推。

E(g)—eE+(g)I1

E+(g)—eE2+(g)I2I