典型金屬催化劑催化作用剖析

指導(dǎo)教師：季東主講人：薛杰琛合金催化劑及其催化作用01目錄典型金屬催化劑催化作用剖析02金屬催化劑開(kāi)發(fā)與應(yīng)用進(jìn)展03

合金催化劑：上世紀(jì)五十年代人們?cè)谡{(diào)變催化劑的催化性能時(shí)，采用合金辦法調(diào)變金屬催化劑的“d帶空穴”，從而改變催化劑性能。將過(guò)渡金屬含有“d帶空穴”的組分（Ni,Pt,Pd）與不含“d帶空穴”但具有未配對(duì)的s電子的第一副族元素（Cu,Ag,Au）組合成合金。合金催化劑及其催化作用011.機(jī)械混合：各金屬原子仍保持原來(lái)的晶體結(jié)構(gòu)，只是粉碎后機(jī)械混合在一起，常用于晶格結(jié)構(gòu)不同的金屬。2.化合物合金：金屬原子間靠化學(xué)力結(jié)合組成金屬化合物，兩種金屬符合化合物計(jì)量的比例。3.固溶體：介于上述兩者之間，這是一種固態(tài)溶液，其中一種金屬可視為溶液，另一種較少的金屬可視為溶解在溶劑中的溶質(zhì)。合金的分類(lèi)合金的表面富集表面富集：大多數(shù)合金都會(huì)發(fā)生，使合金的表相組成與體相組成不同。決定因素：1.合金中表面自由能較低（升華熱較低）的組分容易在表面富集。因此表面自由能的很小差別就會(huì)造成很大的表面富集。2.合金表相組成與接觸的氣體性質(zhì)有關(guān)，與氣體有較高吸附熱的組分容易在表面富集?！辖鸬谋硐嘟M成對(duì)催化劑催化性能的影響往往比體相更直接。一.合成氨工業(yè)催化劑主催化劑：Fe3O4助催化劑：Al2O3、K2O、CaO、MgO等合成氨催化劑：通常用磁鐵礦和少量助劑在熔爐里熔融，在室溫下冷卻制備。反應(yīng)條件：操作溫度為400~500℃，壓力為15~30MPa。典型金屬催化劑催化作用剖析02合成氨催化反應(yīng)機(jī)理結(jié)論：1.N2在催化劑表面化學(xué)吸附是幾個(gè)Fe原子同時(shí)起作用2.Fe(111)晶面是起催化作用的主要晶面Fe（111）晶面的催化過(guò)程二、乙烯環(huán)氧化工業(yè)催化劑

乙烯

環(huán)氧乙烷

主催化劑：銀（Ag）

載體：耐熱ɑ-Al2O3（剛玉）小球、SiC（金剛砂）等

助催化劑：Ba、Al、Ca、Ce、Au或Pt等，采用浸漬法制備負(fù)載銀催化劑。反應(yīng)條件：氣固相反應(yīng)，反應(yīng)溫度在220~280℃。負(fù)載銀催化劑環(huán)氧化乙烯環(huán)氧化機(jī)理：通常認(rèn)為：其他機(jī)理：一致結(jié)論：（1）（2）凡是能減弱Oa與銀之間的鍵能的環(huán)境（如吸附碳原子）將有利于乙烯的選擇氧化。（3）在銀表面易發(fā)生分子氧的解離吸附，并形成銀下表層的原子氧。且銀表面的吸附態(tài)原子氧隨著氧的覆蓋導(dǎo)致弱吸附態(tài)特性，使銀成為此項(xiàng)工藝唯一有效的催化劑。（4）沒(méi)必要對(duì)環(huán)氧乙烷選擇性設(shè)一個(gè)6/7的上限。催化重整工業(yè)催化劑1、催化重整：在催化劑作用下，對(duì)汽油餾分中的烴類(lèi)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行重新排列成新的分子結(jié)構(gòu)的過(guò)程。2、代表性反應(yīng)：（1）環(huán)烷烴脫氫芳構(gòu)化：（2）烷烴芳構(gòu)化：上述兩反應(yīng)可生產(chǎn)大量芳烴，即可提高汽油辛烷值，又可生產(chǎn)大量苯、甲苯、二甲苯，同時(shí)得到大量氫氣。（3）異構(gòu)化反應(yīng)：（4）加氫裂化：（5）其他反應(yīng)：包括脫硫、脫氮、脫氫以及積炭等副反應(yīng)。催化重整催化劑：雙功能催化劑1、具有脫氫、加氫功能的電子轉(zhuǎn)移金屬組分；2、具有異構(gòu)化、環(huán)化等功能的質(zhì)子轉(zhuǎn)移的酸性組分。工業(yè)常用催化劑：金屬Pt負(fù)載與酸性載體上的負(fù)載型金屬催化劑。反應(yīng)機(jī)理：合成氨的釕催化劑的開(kāi)發(fā)銀催化乙烯環(huán)氧化催化劑選擇性的突破金催化劑的崛起金屬催化劑開(kāi)發(fā)與應(yīng)用進(jìn)展03合成氨的釕催化劑的開(kāi)發(fā)20世紀(jì)30年代，Zenghelis和Stathis首次報(bào)道了合成氨的釕催化劑的活性，但當(dāng)時(shí)釕的催化活性較鐵的略差。1992年第一個(gè)非鐵的合成氨催化劑由凱洛格公司應(yīng)用于Kellogg合成氨生產(chǎn)工藝中。其釕催化劑以石墨化的碳為載體、Ru（CO)12為活性組分前驅(qū)體制成，可在300℃、8.5MPa下使用，其活性是傳統(tǒng)熔鐵催化劑的10~20倍，但由于釕催化劑的價(jià)格昂貴，活性高等特點(diǎn)，需要改進(jìn)合成氨的工藝與其相適應(yīng)。隨著化肥工業(yè)的發(fā)展，我國(guó)合成氨催化劑發(fā)展迅速，進(jìn)十年來(lái)在釕催化劑上也做出了大量的研究，釕與碳納米管、活性炭組成的合成氨催化體系取得了突破性的進(jìn)展，反應(yīng)過(guò)程中催化劑活性和穩(wěn)定性均達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平。銀催化乙烯環(huán)氧化催化劑選擇性的突破

環(huán)氧乙烷是乙烯工業(yè)衍生物中僅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有機(jī)化合物，目前環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)均采用氧氣直接氧化法。銀催化乙烯環(huán)氧化是金屬催化烯烴環(huán)氧化的成功范例。銀催化劑的壽命一般在3~5年，由于在乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)成本中，原料乙烯通常占70%以上，因此環(huán)氧乙烷的選擇性尤為重要。20世紀(jì)90年代，Shell公司推出的銀-錸-銫催化劑，其初始選擇性在90%左右，推翻了P.A.Kitty和W.M.Sachter提出的乙烯在銀催化劑上氧化為環(huán)氧乙烷的選擇性最高不超過(guò)85.7%的理論。還有一些公司也開(kāi)發(fā)出了相應(yīng)的催化劑，初始選擇性在88%~90%。北京燕山石化研究院開(kāi)發(fā)的YS-8810催化劑，連續(xù)運(yùn)行一年后，選擇性可穩(wěn)定在88%。金催化劑的崛起長(zhǎng)期以來(lái)，金一直被認(rèn)為是化學(xué)性質(zhì)最不活潑的、最穩(wěn)定的一種金屬。然而20世紀(jì)80年代一個(gè)重大的發(fā)現(xiàn)改變了人們對(duì)金的化學(xué)性質(zhì)的認(rèn)識(shí)。當(dāng)金粒子小到納米尺寸時(shí)，其對(duì)化學(xué)反應(yīng)具